纳米人

从30年前的一篇Nature说起，非晶催化到底有什么魅力？

雨辰

2019-11-20

本文联合发布于催化计微信公众号（ID：icat2019）

作者丨雨辰（催化计）

校审丨未央（纳米人）

日益加剧的环境和能源问题给现代社会的发展带来了巨大的挑战，因此开发利用新型能源转换和储存技术实现能源高效转化和利用迫在眉睫，在此过程中，电催化剂是提高能源转换效率的关键。

优秀的催化剂应具备高催化活性、高稳定性、低成本以及可大规模生产等性质。一般而言,催化剂的结晶度越高，其催化活性越好，而近年来非晶催化剂也越来越受到人们的重视这主要是因为以下几个优势：

1）非晶催化剂往往具有更高的催化活性位密度；

2）非晶催化剂的成分更加灵活，相比晶体催化剂来说非晶催化剂可以在更大范围内对成分进行调节；

3）非晶催化剂的制备通常都在较为温和的反应条件下进行，这也能够降低生成成本，促进其工业化发展。

目前，研究人员对晶态催化剂，以及进行了大量的研究，而对非晶催化剂的研究相对较少。非晶态合金作为新型催化材料的研究始于1980年Simth等在第七届国际催化会议上发表了非晶态合金用作催化剂的第一篇论文，此后，非晶态合金催化剂的研究引起了催化学者的极大兴趣。

1986年，VanWonterghem等在Nature杂志上报道使用化学还原法制备了超细非晶态合金，首次将“超细粒子”与“非晶态”两个概念结合在一起，称为“Ultrafine Amorphous Alloy Particles”，从而进一步推动了非晶催化剂在催化领域的发展。

非晶态合金催化剂独特的无定型微观结构赋予了其以下特点：

（1）短程有序、长程无序性，小尺寸上形成一种类似于原子簇结构，大尺寸上原子簇的堆积相对随机无序；

（2）具有各向同性，催化活性中心以单一的形式均匀分布在化学环境中；

（3）非晶态合金表面高度不饱和、表面能较高，具有高浓度的高度配位不饱和位，具有很强的活化能力和较高的活性中心密度；

（4）组分和电子结构调变范围宽，以此获得合适的催化活性中心；

（5）非晶态合金表面的非多孔性使其摆脱了传统的多相催化剂普遍存在的反应物种的内扩散影响表面反应的问题，因此在传统的多相催化中存在的扩散限制问题不再影响表面反应。这些独特的特点使非晶态合金催化剂在多相催化中很具有吸引力。此外，非晶态合金还具有一般晶态合金所没有的特性，如透磁率、超导特性，良好的抗腐蚀能力及抗辐射性能，因此吸引了国内外众多的催化研究工作者对其制备技术和应用进行了广泛的研究。

然而，非晶态合金催化剂也面临比表面小、稳定性差等问题。非晶态合金是一种处于亚平衡态的材料，具有向平衡态晶体转化的趋势，非晶态材料的这种不稳定性，限制了它的应用范围。而且，非晶合金催化剂的催化活性和稳定性也有待进一步提升，非晶合金催化剂催化电化学反应的机理及催化过程中的演变规律有待进一步揭示。

鉴于此，纳米人编辑部对近期非晶合金催化剂的研究进展进行了汇总，供大家学习交流。

非晶合金催化剂的制备技术

1.李亚栋/洪勋Nat. Commun.:非晶态贵金属纳米片的通用合成方法

贵金属纳米材料已被广泛用作催化剂，合成贵金属的常用技术通常会导致晶体纳米结构，而非晶态贵金属纳米结构的合成仍然是一个巨大的挑战。洪勋和李亚栋等人提出了通过直接退火乙酰丙酮金属盐和碱金属盐的混合物来制备数十种厚度小于10 nm的非晶态贵金属纳米片的一般方法。合成温度介于乙酰丙酮金属的熔点和碱金属盐的熔点之间。用水除去碱金属盐后，可获得高产率的非晶态贵金属基纳米片，包括但不限于单金属纳米片（Ir，Rh，Ru），双金属纳米片（RhFe，IrRu）和三金属纳米片（IrRhRu）。通过调整贵金属的原子排列能够优化其催化性能。非晶态Ir纳米片在酸性介质下表现出优异的OER性能，相对于晶体Ir纳米片和商用IrO₂催化剂，其质量活性（vs.可逆氢电极为1.53 V时）分别提高了2.5倍和17.6倍。原位X射线吸收精细结构光谱表明，在OER过程中，Ir的价态增加到小于+ 4，并在反应后恢复到其初始状态。

Geng Wu, Xusheng Zheng, PeixinCui, Hongyu Jiang, Xiaoqian Wang, Yunteng Qu, Wenxing Chen, Yue Lin, Hai Li, XiaoHan, Yanmin Hu, Peigen Liu, Qinghua Zhang, Jingjie Ge, Yancai Yao, Rongbo Sun,Yuen Wu, Lin Gu, Xun Hong, Yadong Li, A general synthesis approach foramorphous noble metal nanosheets, Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-12859-2

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12859-2

2. 俞书宏&高敏锐Angew.:非晶NiFeMo氧化物的简易合成及快速表面重构助力OER

OER由于其缓慢的动力学而在很大程度上限制了电解槽的效率。虽然结晶金属氧化物作为OER催化剂具有很大的潜力，但它们的非晶相也显示出高活性。然而，生产无定形金属氧化物的合成进展缓慢，并且无定形结构如何有益于催化性能仍然是难以捉摸。中科大俞书宏和高敏锐团队通过在几分钟内由过饱和无机金属盐快速共沉淀可扩展合成无定形NiFeMo氧化物（一批多达515 g），并具有均匀的元素分布。与其晶体对应物相比，非晶态NiFeMo氧化物在OER期间经历更快的表面自重构过程，并形成具有丰富氧空位的金属氧（氢氧化物）活性层，而这个过程对于晶体对应物来说是缓慢的。这致使在0.1M KOH中在10 mA cm^-2下具有280 mV过电位的优异OER活性。

Yu Duan, Zi-You Yu, Shao-JinHu, Xu-Sheng Zheng, Chu-Tian Zhang, Hong-He Ding, BiCheng Hu, Qi-Qi Fu,Zhi-Long Yu, Xiao Zheng, Jun-Fa Zhu, Min-Rui Gao, Shu-Hong Yu, Scale-up Synthesisof Amorphous NiFeMo Oxides and Their Rapid Surface Reconstruction for SuperiorOxygen Evolution Catalysis, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201909939

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909939

3. Nat.Commun.: 电合成高熵金属玻璃纳米粒子用于多功能电催化

创造性地设计催化纳米材料对实现环境能源可持续性非常重要。将不同的金属集成到一个纳米颗粒(NP)中，为定制催化活性和最大化表面积提供了一个独特的途径。含有五种或五种以上等摩尔成分的合金，具有无序的、非晶态的微观结构，称为高熵金属玻璃(HEMGs)，根据所含金属的个别性质可调控催化性能。近日，北卡罗莱纳大学哈佩尔山分校JeffreyE. Dick团队报道了一个通用的策略，通过将多个金属盐前驱体限制在二氯乙烷乳化的纳米水珠上，来电合成含8个等摩尔组分的HEMG-NPs。当与电极碰撞时，合金NPs被电沉积成一种无序的微观结构，其中不同的金属原子被近似地排列。作者进一步通过调整金属盐在纳米液滴中的溶解浓度来精确控制金属化学计量学。作者还着重研究了CoFeLaNiPt HEMG-NPs电催化解水的性能。

Matthew W. Glasscott, JeffreyE. Dick*, et al. Electrosynthesis of high-entropy metallic glass nanoparticlesfor designer, multi-functional electrocatalysis. Nat.Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-10303-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10303-z

非晶合金催化剂的电催化性能

4. 南京工业大学AM：NiFe基非晶态电催化剂高效OER

合理设计高活性及高耐久性的电催化剂用于水分解反应具有重要意义。钙钛矿结构氧化物(ABO₃)具有多种结构和丰富的理化性质，引起化学家们极大兴趣。一个位点的阳离子浸出可以在钙钛矿基体上形成纳米结构和非晶态结构，促进OER反应。然而，选择性地溶解A位点阳离子并同时从促进B位点阳离子形成活性更强的非晶态结构是一个巨大的挑战。近日，南京工业大学ZongpingShao、Wei Zhou等多团队合作，采用一种从上往下的策略，通过FeCl₃后处理将大块晶态具有钙钛矿结构的LaNiO₃转化为纳米非晶态氢氧化物催化剂。实验发现，该催化剂在10mA cm⁻²电流密度下，过电位仅189 mV。进一步研究发现，从上往下法构造的具有大表面积的非晶态催化剂具有NiFe双活性位点，其高价Ni³⁺基边共享八面体骨架被畸变的Fe八面体空隙包围是该催化剂具有优越的OER性能的原因。

Gao Chen, Wei Zhou,* ZongpingShao*, et al. An Amorphous Nickel–Iron-BasedElectrocatalyst with Unusual Local Structures for Ultrafast Oxygen EvolutionReaction. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201900883

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201900883

5. ACS nano: 稳定的非晶Fe-Ni-P-B-O纳米笼用作OER高效催化剂

OER是电解水反应中另一个关键半反应，标准状况下热力学平衡电势为1.23 V，但是在实际反应过程中存在动力学不利因素阻碍其反应进行，也需要一个外加的电势即过电势。OER往往需要使用贵金属氧化物催化剂(如IrO₂和RuO₂)来降低反应的过电势。使用非贵金属催化剂替代贵金属催化OER反应存在反应效率低和稳定性差等问题，需要开发新型的非贵金属催化剂来解决以上问题。近日，南洋理工大学的Qingyu Yan和Srinivasan Madhavi等合作采用一种简单、低成本、可扩展的方法，在室温条件下合成了非晶Fe-Ni-P-B-O (FNPBO)纳米笼材料作为OER催化剂，其在化学上是稳定的，与报道的不稳定甚至是自燃的硼化物样品形成了鲜明的对比。FNPBO纳米材料中的Fe/Ni比值可以调整以优化OER催化性能。由多组分元素组成的FNPBO纳米材料可以削弱金属-金属键，从而重新排列催化金属原子中心周围的电子密度，降低中间体形成的能量势垒，优化后的FNPBO(Fe_6.4Ni_16.1P_12.9B_4.3O_60.2)催化剂对OER具有较好的电催化活性，电流密度10A/cm²仅需236 mV的过电位，Tafel斜率为39mV/dec，在给定的过电压300 mV下具有高的比电流密度(26.44 mA/cm²)，优于目前先进的RuO₂催化剂。该工作为设计制备低成本、高活性的OER催化剂提供了一种新的思路。

Ren, Sun, Du, Zhao, Liu, Fang, Kumar, Chua, Meng, Kidkhunthod, Song, Li,Srinivasan, Yan (2019) Amorphous Fe-Ni-P-B-O Nanocages as Efficient Electrocatalystsfor Oxygen Evolution Reaction. ACS nano,2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b05571

http://doi.org/10.1021/acsnano.9b05571

6. 北航Angew.: 光催化制备Cu-Ni-Fe氢氧化物非晶纳米笼用于OER

北航Lin Guo和Lidong Li团队报道了均匀的无定形纳米笼CuNi-Fe氢氧化物（AN-CuNiFe）作为高效的OER电催化剂。AN-CuNiFe是通过独特的光催化过程合成的，其中Cu₂O@无定形纳米笼NiFe(OH)x作为前体(Cu₂O@AN-NiFe)。该电催化剂在碱性溶液中对OER具有非常高的电催化活性，在10 mA cm^-2的玻碳电极(GC)上具有224 mV的过电位，Tafel斜率为44mV dec^-1，在300 mV的过电位时TOF值高达3.3 s^-1。当催化剂负载低至25 μg cm^-2时，GC上的AN-CuNiFe在300 mV过电位下获得了极高的质量活性1464.5 Ag^-1，这是迄今为止OER的最高质量活性。该合成策略可以开辟一条全新的途径来制备铜基三元无定形纳米笼，以大大增强OER反应。

Zhi Cai, Lidong Li, YouweiZhang, Zhao Yang, Jie Yang, Yingjie Guo, Lin Guo, Amorphous Nanocages of Cu‐Ni‐Fe Hydr(oxy)oxide Prepared by Photocorrosion For Highly EfficientOxygen Evolution Reaction. Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201812601

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201812601

小结

非晶态合金催化剂经过近40年的发展，其制备技术已基本成熟，在不饱和化合物加氢等领域得到广泛研究和应用。目前如何进一步提高非晶催化剂的热稳定性和化学稳定性、防止晶化和活性组分流失是关系到非晶催化材料能否在催化领域大放异彩的关键，而且非晶催化剂的催化机理和非晶催化剂在催化过程中的演变规律可能为非晶催化剂的设计提供新的指导方向。

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