黄劲松、巩金龙、彭慧胜、张晓兵、林文斌、陆艺等成果速递丨顶刊日报20191123

纳米人

2019-11-25

1. Nat. Commun.: 反应诱导贵金属纳米颗粒原位单分散形成单核复合物

负载的贵金属纳米团簇和单分散金属催化剂在高的表面体积比的驱动下，倾向于聚集成颗粒。近日，中科院大连化学物理研究所丁云杰研究员和宋宪根研究员、中国科学院上海应用物理研究所的姜政研究员、嘉兴学院的林祥松教授团队合作提出了一种原子分散贵金属纳米粒子新型通用方法，活性炭负载5 wt.%的Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt金属纳米粒子通过与CH₃I、CO混合物反应而完全分散。

以Rh纳米颗粒为例，深入研究了其分散过程。原位检测到的I•自由基和CO分子可促进Rh-Rh键的断裂和单核复合物的形成，含氧官能团将分离的Rh单核配合物固定。该方法为高分散的单金属催化剂的设计制备提供了一种新的通用策略。

Siquan Feng, Xiangen Song,Yang Liu, Xiangsong Lin, Li Yan, Siyue Liu, Wenrui Dong, Xueming Yang, ZhengJiang, Yunjie Ding. In situ formation of mononuclear complexes byreaction-induced atomic dispersion of supported noble metal nanoparticles.Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-12965-1

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12965-1

2. Sci. Adv.: 泵推-探针光谱技术揭示CH₃NH₃PbI₃中的热载流子提取

卤化物钙钛矿是在热载体（HC）太阳能电池中开发的有前途的材料，其中带隙以上光子的多余能量在被浪费为热量之前被收集起来，以提高器件效率。目前，对高能态的HC分离和转移过程的了解仍然很少。南洋理工大学Maxim S. Pshenichnikov和Tze Chien Sum团队使用泵-推动-探针光谱法研究CH₃NH₃PbI₃中的激发态动力学。

与传统的瞬态光谱法相比，尽管彼此互补，但它具有研究这些动力学的固有优势。通过利用广泛的激发态吸收特性，揭示了HCs从这些较高能态转移到红菲咯啉（bphen）中，bphen是一种能量选择性有机受体，远高于钙钛矿的能带边缘。只有克服了异质结上形成的界面势垒（据估计1.01和1.08 eV之间，其高于bphen的最低未占据分子轨道水平），才能完全提取HC。在此获得的见解对于开发新型光电器件至关重要。

Hotcarrier extraction in CH₃NH₃PbI₃ unveiledby pump-push-probe spectroscopy，Science Advances，2019

DOI:10.1126/sciadv.aax3620.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519309966

3. Nature Reviews Materials：基于比例关系和反应描述符的催化材料的理论指导设计

多相催化在化学工业中的作用举足轻重。传统的催化剂设计由于负载催化剂复杂的结构及有限的原位表征手段而常采用“试错法”。计算模拟为催化剂的理性设计提供了有效的方法。但是多相催化剂的活性位难以确定，深入理解困难，将活性位引入催化剂以定制其功能则更具挑战。过去二十年里，基于理论计算研究的比例关系被多个重要的多相催化反应所确定。具体而言，被称为反应描述符的反应系统的物理或化学性质经常与另一种性质呈线性关系，其可以描述和/或预测催化性能。

近日，来自天津大学的巩金龙教授综述了多相催化中的比例关系和反应描述符，包括以d带理论为代表的电子描述符，可直接用于催化剂设计的结构描述符，通用描述符。使用反应性描述符预测反应性能趋势时可实现催化剂的合理设计与催化剂的高通量有效筛选。最后，概述了打破比例关系的方法，即打破活性位点对催化性能的限制。

Zhi-JianZhao, Sihang Liu, Shenjun Zha, Dongfang Cheng, Felix Studt, Graeme Henkelman,Jinlong Gong*,  Theory-guided design of catalytic materials using scalingrelationships and reactivity descriptors, Nature Reviews Materials, 2019.

DOI: 10.1038/s41578-019-0152-x

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0152-x#citeas

4. Angew: 从钒氧化物中提取氧阴离子助力稳定水系锌离子电池

可充水溶液锌离子电池凭借高安全性、低成本以及高能量密度等优势而备受关注。然而，常用的钒氧化物正极材料与Zn²⁺之间存在较强的库伦离子-晶格相互作用，这严重限制了水溶液锌离子电池在高倍率高容量下的循环稳定性。在本文中，复旦大学的彭慧胜教授与王兵杰副研究员合成了一种缺氧态钒氧化物正极材料能够促进Zn²⁺嵌入反应动力学并增强电化学反应的可逆性。

得益于这种正极材料的坚固结构，水溶液锌离子电池在高达400 mAh/g的高比容量下能够稳定循环200周，实现了其理论比容量的95%。适当将容量利用率降低至67%以后该材料能够保证长达2000周的深度循环。该工作为设计缺氧正极材料开辟了全新的道路。

MengLiao, Bingjie Wang, Huisheng Peng et al, Extraction of oxygen anions fromvanadium oxide  making deeply cyclable aqueous zinc ion battery,Angewandte Chemie International Edition, 2019

DOI: 10.1002/anie.201912203

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912203?af=R

5. Angew：DNA酶介导的基因编码传感器用于对活细胞中金属离子的比率成像

基因编码的荧光蛋白可以与金属结合蛋白或多肽相结合进而用于检测金属离子。然而目前这类传感器只能对有限种类的金属离子（如Ca²⁺和Zn²⁺）进行检测，其原因在于缺乏可用的金属结合蛋白和多肽以及难以将金属离子的结合转化成为荧光信号的变化。湖南大学张晓兵教授和伊利诺伊大学香槟分校陆艺教授合作报道了一种利用对Mg²⁺特异性的10-23和对Zn²⁺特异性8-17 RNA裂解DNA酶来调节荧光蛋白的表达，并将其作为一类新型的金属离子比率荧光传感器。

实验证明了DNA酶可以通过裂解绿色荧光蛋白变体Clover2的mRNA来抑制Clover2的表达，而红色荧光蛋白的突变体Ruby2的表达则没有受到影响。因此可以通过荧光共聚焦成像和流式细胞实验来对Hela细胞中的Mg²⁺和Zn²⁺进行检测分析。由此说明，各种对金属特异性的DNA酶，包括Mg²⁺、 Na⁺、Cu²⁺、Zn²⁺ 、Pb²⁺、 Hg²⁺、 Ag⁺和 UO₂²⁺等都可以被应用于对金属离子进行成像,从而显著扩展基因编码的荧光蛋白传感器的检测范围。

MengyiXiong, Zhenglin Yang, Xiao-Bing Zhang, Yi Lu. et al. DNAzyme-MediatedGenetically Encoded Sensors for Ratiometric Imaging of Metal Ions in LivingCells. Angewandte Chemie International Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201912514

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912514

6. JACS：高发光性能的手性四面体Eu₄L₄(L1)₄笼：手性诱导，手性记忆和圆偏振发光

具有圆偏振发光（CPL）性质的手性镧系元素笼在对映体选择性客体识别和传感中具有潜在的应用。然而，鉴于Ln(III)离子的不稳定性，开发一种简单而可靠的方法用于同型手性镧系元素笼的非对映选择性组装仍然是一个巨大的挑战。近日，黑龙江Pengfei Yan，Hongfeng Li等报道了通过手性辅助配体诱导策略形成对映纯镧系四面体笼的第一个例子。合成的[(Eu₄L₄)(R/S-BINAPO)₄]笼是由四个非手性C₃对称的[4,4',4''-tri(4,4,4-trifluoro-1,3-dioxobutyl)triphenylamine,L)]为面，四个Eu(III)离子为顶点，和四个手性R/S-bis(diphenylphosphoryl)-1,1′-binaphthyl (R/S-BINAPO)作为辅助配体组成。

作者通过X射线晶体学，NMR和CD光谱对对映纯的手性拓扑四面体笼(Eu₄L₄)(R-BINAPO)₄的(Eu₄L₄)(S-BINAPO)₄ (ΔΔΔΔ-1和ΛΛΛΛ-1)进行了表征。实验发现，该四面体笼具有强的CPL，|glum|高达0.20，且量子产率（QYs）高达81％，这是手性Ln(III)配合物中报道的最高值。此外，作者还首次观察到基于镧系元素的组装的手性记忆效应。当R/S-BINAPO被非手性bis[2-(diphenylphosphino)phenyl]（DPEPO）取代后，该笼的手性可以保留，得到了另一对对映纯Eu(III)四面体笼型ΔΔΔΔ-和ΛΛΛΛ-[(Eu₄L₄)(DPEPO)₄](ΔΔΔΔ-2和ΛΛΛΛ-2)。令人意外的是，ΔΔΔΔ-2和ΛΛΛΛ-2具有高的发光量子产率（QYs= 68％）和强的CPL（|glum| = 0.10）。该工作为制备具有CPL性质的镧系元素笼提供了一种简单且低成本的合成策略。

YanyanZhou, Hongfeng Li,* Pengfei Yan*, et al. A Highly Luminescent ChiralTetrahedral Eu₄L₄(L')₄ Cage: ChiralityInduction, Chirality memory and Circularly Polarized Luminescence. J. Am. Chem.Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07178

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07178

7. JACS：利用部分氟化MOF中孔的动态开放来提高H₂的解吸温度和同位素分离

氘已是工业和科学研究中不可替代的元素。然而，由于同位素具有相同的理化性质，氢同位素分离仍然是一个巨大的挑战。近日，马克斯·普朗克智能系统研究所MichaelHirscher，淑明女子大学Kyungmin Choi，国立庆南科技大学Hyunchul Oh等多团队合作，研究了一种含铜的部分氟化的金属有机框架（MOFs），即FMOFCu，的分离效率和从氢同位素混合物中萃取氘的能力。

该FMOFCu多孔材料含有一个三孔隙系统，其具有通过较小空腔连接的大型管状空腔，该空腔的瓶颈孔尺寸为3.6Å，再加上一个通过2.5Å的较小孔相连的第三隐蔽空腔。实验发现，这两个孔具有温度依赖的开关门效应，随着温度的升高，空腔可以连续进入氢气。热解吸光谱（TDS）测量表明，局部柔性FMOFCu可以有效地从同位素混合物中分离D₂，在25 K下的选择性为14，在77 K下的选择性为4。

LindaZhang, Seohyeon Jee, Kyungmin Choi*, Michael Hirscher*, Hyunchul Oh*, et al. ExploitingDynamic Opening of Apertures in Partially Fluorinated MOF for Enhancing H₂ DesorptionTemperature and Isotope Separation. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b10268

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10268

8. JACS：用于pH和氧气比例传感的多功能纳米级金属有机层

作为纳米级金属有机框架（nMOFs）的单层版本，纳米级金属有机层（nMOLs）代表了一类新兴的高度可调的用于多级功能化和易于分析的二维材料。近日，芝加哥大学林文斌等报道了第一个nMOLs生物传感器的设计，并用于线粒体中pH和氧气的比例传感。

作者通过溶剂热法，将Hf₁₂二级结构单元（SBU）与对氧敏感的Ru（bpy）₃²⁺衍生的DBB-Ru配体（bpy=2,2′-联吡啶）横向连接，合成了阳离子Hf₁₂-Ru nMOL。然后将Hf₁₂-Ru nMOL与pH敏感的异硫氰酸荧光素和不依赖于pH/氧的罗丹明B-异硫氰酸酯通过硫脲键共价官能化得到了Hf₁₂-Ru-F/R，并以其作为线粒体靶向比例传感器用于实时检测活细胞中的pH和O₂。作者进一步结合高分辨率共聚焦显微镜成像发现，线粒体中的pH与局部O₂浓度呈正相关。该工作显示了基于nMOL的比例生物传感器在活细胞中重要生物学分析物的传感和成像中的潜力。

GuangxuLan, Kaiyuan Ni, Wenbin Lin*, et al. Multifunctional Nanoscale Metal-Organic Layersfor Ratiometric pH and Oxygen Sensing. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b11024

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11024

9. AEM：15.86%！柔性钙钛矿太阳能模组的记录性效率

钙钛矿材料因其强大的吸光能力和低温处理能力而成为柔性光伏应用的良好选择，但尚未实现高效的柔性钙钛矿组件。近日，北卡罗莱纳大学教堂山分校黄劲松团队通过使用添加剂工程在康宁Willow玻璃上刮涂高质量的钙钛矿薄膜，实现了柔性钙钛矿太阳能模组的记录性效率。

研究人员将氯化铵（NH₄Cl）添加到钙钛矿前体溶液中以阻止形核，从而防止在钙钛矿和玻璃的界面处形成空隙。 NH₄Cl的添加还抑制了PbI₂的形成并降低了钙钛矿膜中的陷阱密度。 最后，研究人员在小面积单结柔性钙钛矿太阳能器件取得19.72%的效率；在面积为42.9 cm²的模组上，孔径效率达到了创纪录的15.86％。这项工作为扩展适用于各种应用的高效柔性钙钛矿模组提供了一种简单的方法。

Huang, J. et al. ScalableFabrication of Efficient Perovskite Solar Modules on Flexible Glass Substrates.AEM 2019.

DOI: 10.1002/aenm.201903

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201903108