丁云杰/姜政等Nature Commun.：活性炭负载单原子分散催化剂的通用规模化制备策略，适用多种贵金属！

微著

2019-11-25

第一作者：Siquan Feng, Xiangen Song, Yang Liu

通讯作者：丁云杰、姜政、宋宪根、林祥松

通讯单位：中科院大连化物所、上海应用物理研究所、嘉兴学院

研究亮点：

1. CO/CH₃I热处理可以实现高负载量的贵金属NPs的单原子分散。

2. 该策略适用于大多数贵金属，而且简单、高效，易于大规模生产。

贵金属单原子分散催化剂

负载型贵金属催化剂广泛应用于各种多相催化反应中。然而，由于中毒、积碳和烧结等原因，经常会导致金属纳米颗粒(NPs)失活，其中NPs的聚集是其失活的重要原因之一。在小的纳米颗粒中，配位不饱和位点和边界的高暴露率会增加其表面能，使其更活跃，因此高表面体积比的小晶体颗粒的热力学不稳定性，且随着颗粒尺寸的减小呈指数增长。反应物与金属NPs之间的强相互作用可以克服原子间的金属-金属键合，促进单核金属络合物从NPs中脱离，但分离出来的不稳定单体如果没有配体去与之配合或锚定位点去固定它，则单核金属络合物会为了降低其表面能而再次团聚并重构成较大的颗粒。因此，奥斯特瓦尔德的熟化过程往往是以牺牲小颗粒为代价的大颗粒的生长。

研究人员开发了许多通过分散贵金属NPs来逆转烧结过程的方法。常用的方法有氧化还原法、氯化法、氧氯化法、卤代烃热处理法等。通过氧化还原或氧化氯化作用使大颗粒分散，通常需要773-1073K范围内的高温。因此，这些方法需要载体具有很好的稳定性和化学惰性。卤代烃热处理的操作条件相对温和。虽然NPs的分散方法已经取得了很大的进展，但目前仍面临着以下几个方面的挑战：(1)许多已开发的方法操作条件通常比较苛刻；(2)大多数贵金属缺乏通用而简单的分散方法；(三)最重要的是，由于后续过程中奥斯特瓦尔德熟化效应的限制，分散的程度普遍不够高。NPs的原子分散技术不仅可以实现NPs的最大化分散，而且是制备非均相单金属位点催化剂的有效方法。非均相单核络合物催化剂可以作为NPs和均相催化剂的替代品，为理解分子水平上的催化机理提供理想的模型。

最近，Hardacre等人表明活性炭负载Au纳米颗粒(Au/AC)可以在513K下蒸汽甲醇羰基化反应的诱导期通过CH₃I处理被分散成单个原子、二聚体和三聚物。此外，Hardacre等人还研究了使用CH₃I将金纳米粒子分散在氧化物载体上的方法，发现在处理后，金纳米粒子的平均尺寸有所下降。碘化甲烷的热处理已被证明是一种简便而成功的NPs再分散方法。然而，这一单原子分散技术主要针对Au，改进后的方法有望推广到其它高负载量的贵金属纳米颗粒的单原子分散。

有鉴于此，中科院大连化学物理研究所丁云杰、宋宪根以及中国科学院上海应用物理研究所的姜政、嘉兴学院的林祥松等人合作提出了一种原子分散贵金属纳米粒子新型通用方法，活性炭负载5 wt.%的Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt金属纳米粒子通过与CH₃I、CO混合物反应可以实现完全分散。以Rh纳米颗粒为例，深入研究了其分散过程。原位检测到的I•自由基和CO分子可促进Rh-Rh键的断裂和单核复合物的形成，含氧官能团将分离的Rh单核配合物固定。

图1. 活性炭负载Rh纳米颗粒和活性炭负载Rh单原子催化剂的结构表征

要点1. 贵金属纳米颗粒分散成单核复合物

通过在N₂中煅烧制备AC负载氯化铑和H₂还原制备了活性炭负载5wt.%Rh NPs（Rh/AC），Rh NPs的尺寸集中在4nm处。然后Rh/AC在流动N₂中被加热到513k，然后转换成CO和CH₃I的混合流动气体(记为CO/CH₃I)，保持6h后在N₂或CO的流动气氛中冷却到室温，得到活性炭负载Rh单原子催化剂(记为Rh₁/AC)。经XRD、EDS、ICP-OES、EXAFS和HAADF-STEM技术表征，Rh NPs完全转变为Rh单原子位点，且Rh原子在Rh₁/AC上均匀分布，原子分散的Rh主要为Rh(CO)₂I₃(O–AC)的形式，其余为少量的Rh(CO)I₄(O–AC)。

此外，该方法简单易行，可大规模操作，在实验室内可实现数十公斤级Rh/AC的原子分散。更重要的是，这是一种通用化的策略，经过CO/CH₃I热处理后，Ru、Pd、Ag、Ir、Pt的NPs均能经历反向团聚过程并分散为相应的单金属位点。

图2 负载Ir和Pt NPs的原子分散

要点2. Rh纳米颗粒分散成单原子的过程

用CO/CH₃I混合物对Rh/AC样品进行不同时间的处理，2min后（HAADF-STEM）纳米颗粒粒径约4-5 nm。5min后，主要为含单原子的亚纳米颗粒，经过15分钟处理后，多聚体、三聚体和二聚体占多数，说明随CO/CH₃I热处理时间延长NPs的粒径逐渐减小。EXAFS数据的定量分析表明，Rh-Rh的配位数在2、5和15min处理后分别从5.0下降到0.7，0.3和0，而Rh和I之间的配位数从0增加到3.3，3.3和3.6，然后保持在3.6左右。Rh-CO与Rh-I相似。这些结果表明，较大的Rh纳米颗粒逐渐减小是由于活性炭载体表面的CO对脱落单体的持续去除造成的。

图3 Rh/AC分散的时间分辨率HAADF-STEM图

要点3. Rh纳米颗粒分散成单原子的机理

理论上，CH₃I可以在金属表面发生裂解反应，产生大量自由基。在实验中，当CO/CH₃I通过Rh/AC时也观察到了短寿命的自由基，说明CH₃I在Rh NPs表面有裂解。一般来说，高温有利于CH₃I的解离。然而，当NPs在一定温度下以单核复合物的形式开始弥散时，I•自由基会不断被消耗，金属NPs的数量也会减少。因此，I•自由基的信号强度随着温度的升高会出现一个极大值点。事实上,信号变化与温度的关系图显示在438 K下，I•自由基达到最大强度，然后从438 K到513 K迅速下降，说明I•自由基在Rh-Rh键断裂和单核配合物形成中的关键作用。进一步的实验证实，当CO和CH₃I同时存在时，Rh/AC上的NPs在约438k时也可以原子分散，但在373K时不能原子分散。

图4 Rh纳米颗粒单原子分散的结构和机理模型

要点4. Rh纳米颗粒分散成DFT计算

研究发现单独的CO或CH₃I不能单原子分散Rh NP。而且活性炭表面的含氧官能团可以避免奥斯特瓦尔德熟化过程。因此，适当的温度、CO、CH₃I和含氧官能团的共同作用对Rh NPs的单原子分散是必不可少的。DFT计算表明，Rh(CO)₂I₂(O–AC)的形成比Rh(CO)₃I(O–AC)更容易，而且当CO和CH₃I同时参与反应时，活性炭负载的Rh NPs的原子分散在热力学中是有利的，因为它们具有很强的放热性。

图5 Rh(CO)2I(O–AC)迁移和转变的动力学模拟

小结

与其他通过金属有机前体与载体表面的反应制备单原子催化活性位点的策略不同，该工作提出了一种简单、快速的贵金属NPs原子分散方法。一定的高温、CO和CH₃I混合气、载体含氧基团的存在共同作用对贵金属NPs的单原子分散是必不可少的。这种通用方法不仅适用于大多数贵金属，而且易于大规模生产，有望推动各种低成本、高性能新型催化剂的设计制备及实际规模化应用。

参考文献：

Siquan Feng, et al. Insitu formation of mononuclear complexes by reaction-induced atomic dispersionof supported noble metal nanoparticles. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-12965-1

https://doi.org/10.1038/s41467-019-12965-1