Macromolecules：单活性中心自由基聚合首次实现乙烯和极性单体嵌段共聚物可控合成

民咕咕

2019-11-27

聚乙烯可以说是世界上应用最广泛的高分子材料之一。自由基聚合（FRP）以及配位/插入聚合方法（CIP）都可以用来合成聚乙烯。利用Ziegler-Natta或者Phillip催化剂通过CIP制备的聚乙烯可以实现可控合成，但是当用这种方法进行乙烯与极性单体，如醋酸乙烯酯（VAc）的共聚时，极性单体的含量往往低于5%。相反，FRP方法可以在很宽的范围内合成出乙烯与极性单体的共聚物，但是聚合条件苛刻，只能得到低密度聚乙烯。在温和条件下以自由基机理可控制备聚乙烯的方法（RDRP）仍然存在众多挑战。为了可控的合成乙烯与极性单体的共聚物，多数研究者往往联合采用两种聚合方法：首先利用开环易位聚合或者阴离子聚合制备聚乙烯链段，通过在聚乙烯链末端进行功能化引入自由基引发剂，然后进行极性单体的聚合，这是因为乙烯与极性单体自由基聚合活性差异巨大造成的。这种联合制备方法显然过于繁琐，不利于聚乙烯的规模化生产。

如何通过一种自由基方法制备出结构可控的聚乙烯及其共聚物成为研究者争相努力的方向。人们发现，以三价钴为活性中心的有机金属调控自由基聚合（OMRP）很适合可控制备聚乙烯及其共聚物，比利时列日大学的Detrembleur课题组利用这种方法首次在40℃和50 bar的温和条件下合成了乙烯与VAc的共聚物。

Detrembleur课题组再接再厉，以两种不同的三价有机钴络合物为引发剂，BrCH₂-CoIII(acac)₂和oligo-VAc-CoIII(acac)₂合成了PE-b-PVAc和PVAc-b-PE嵌段共聚物，首次以单一引发剂合成出乙烯和醋酸乙烯酯的嵌段共聚物。结果表明，所制备的嵌段共聚物分子量分布窄（多分散指数小于1.5），结晶度大于50%，显著高于商业低密度聚乙烯的结晶度，表现出良好的可控特征。这种方法为制备前所未有的乙烯基聚合物指明了道路。

Jérémy Demarteau, Christophe Detrembleur, et al. Functional Polyethylene (PE) and PE-Based Block Copolymers by Organometallic-Mediated Radical Polymerization, macromolecules, 2019.

DOI：10.1021/acs.macromol.9b01741..

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.macromol.9b01741