还可以这样稳定单原子催化剂？这个新策略你要不要试一试！

微著

2019-11-29

第一作者：Shipeng Ding

通讯作者：颜宁、乔波涛、高敏、Hiroyuki Asakura

通讯单位：新加坡国立大学、大连化物所、北海道大学、京都大学

研究亮点：

1. 离子液体大大提高了单原子催化剂的稳定性

2. 稳定性增加的本质是由于静电的相互作用

3. 该策略很容易扩展到其他金属-载体复合催化剂

如何稳定单原子催化剂？

近年来，单原子催化剂（SACs）获得了长足的发展。SACs具有最大的金属原子利用率和独特的几何和电子结构，在催化反应中表现出优异的性能。然而，SACs的稳定性仍然是一个问题，因为孤立的原子倾向于聚集成热力学上更稳定的纳米颗粒(NPs)。增强单原子稳定性的一种方法是在载体上构建缺陷位点，以增强与单原子的结合强度。以FeO_x，Al₂O₃，Ni(OH)和graphene的缺陷为例，这些缺陷稳固地锚定了原子分散的金属原子。第二种策略是将单个金属原子限制在诸如沸石和金属有机框架等微孔载体内。例如，原子分散的Ti活性位点被限制在二维沸石类材料的框架内，表现出优异的催化环己烯环氧化活性。稳定的单原子催化剂还可以通过在载体上引入孤对电子的原子如N和S来制备的。例如，含有丰富N配位位点的氮化碳(C₃N₄)被应用于SAC合成。这些战略需要特殊的载体和制备合成条件，因此在某种程度上缺乏广泛的适用性。

离子液体(ILs)已被证明在提高金属纳米颗粒（NPs）的稳定性方面是有效的。由ILs引入的保护层提供静电保护，防止NPs聚集。早在2002年，Dupont等以离子液体为稳定剂，通过其静电保护作用有效阻止了Ir纳米颗粒的团聚，证明了咪唑类ILs是稳定Ir NPs的合适介质，后来又陆续有50多个关于各种NPs在ILs合成和催化应用的研究报道。ILs在“负载型离子液体催化”中也有应用，在负载型离子液体催化中，载体表面覆盖一层离子液体作为固定均相催化剂的介质。例如，1,3-二烷基咪唑蓝离子在1,3-丁二烯加氢反应中提高了Ir单点催化剂的选择性。

虽然静电相互作用在过去的一个世纪中被广泛应用于合成稳定的胶体纳米粒子，目前还没有使用ILs来增强SACs稳定性而不影响其活性的报道，鉴于离子液体在NP和均相催化方面的显著成功，ILs诱导的静电稳定性可能是提高单原子催化剂稳定性的一种可行策略，而且用带电的阳离子或阴离子对孤立的金属原子进行电子修饰有望提高催化活性和选择性。因此采用离子液体的静电作用可以建立了一个稳定单原子催化剂的普适性策略，原则上适用于加强任何现有和未来SACs的稳定性。

成果简介

有鉴于此，新加坡国立大学颜宁教授、京都大学HiroyukiAsakura教授、北海道大学高敏博士和中科院大连化物所乔波涛研究员合作研究了在单原子Pt₁和Pd₁中加入普通的ILs对几种载体的影响，首先以0.2Pt₁/HAP(羟基磷灰石)为例，利用密度泛函理论(DFT)计算，系统表征了Pt加氢前后的分散状态，定量分析了ILs对单原子Pt的静电稳定化作用，然后将该策略扩展到分散在不同载体上的Pt₁催化剂和负载在HAP上的单原子Pd₁催化剂，证明了该策略的通用性，发展了一种采用离子液体静电作用稳定单原子催化剂的普适性合成策略。

图1. SACs的制备和ILs稳定策略的原理图

要点1 单原子Pt₁/HAP催化剂的制备

使用了含有1-N-丁基-3-甲基咪唑基[Bmim⁺]阳离子分别与四氟硼酸盐[BF4⁻]、双(三氟甲烷磺酰亚胺[Tf₂N−])或三氟甲烷磺酸盐[CF₃SO₃−]结合形成的三种ILs。制备过程很简单，先在甲醇中混合0.2Pt₁/HAP和ILs (Pt：IL = 1:6)，然后进行溶剂蒸发即可得到。Pt在HAP上的原子弥散，未检测到NPs。

研究结果表明未经保护的Pt₁/HAP在丙烯加氢反应后团聚为Pt纳米颗粒，但经离子液体保护的ILs-Pt₁/HAP在反应后则维持了原有的结构。

图2 0.2Pt₁/HAP and ILs-0.2Pt/HAP催化剂的结构表征

要点2 在丙烯加氢反应中ILs提高了单原子Pt₁/HAP催化剂的稳定性和活性

还原剂如H₂能诱导贵金属在载体上聚集。为了验证ILs对Pt SACs稳定性的促进作用，对0.2Pt1/HAP和ILs-0.2Pt₁/HAP在90°C进行了1小时的丙烯加氢反应后观测其结构发现，0.2Pt₁/HAP明显形成了Pt纳米颗粒，而原子分散的Pt仍然是BmimTf₂N-0.2Pt₁/HAP催化剂上唯一可识别的物种。当样品在90°C的H₂中还原1小时，也得到了类似的结果，即与[Bmim][CF₃SO₃]相比，[Bmim][BF₄]和[Bmim][Tf₂N]对单原子Pt物种聚集的抑制作用更显著。

需要注意的是，丙烯加氢条件下的催化剂比H₂还原条件下的催化剂更稳定，这可能是由于丙烯对催化剂的吸附能力比H₂强，从而部分阻断了H₂与催化剂的接触。ILs显著提高了氢化反应过程中0.2Pt₁/HAP的稳定性，这是因为ILs在单原子Pt周围形成一层保护层，提供静电稳定，防止聚集。另外，ILs不仅可以提高SACs的稳定性，还会通过调节单原子的电子结构影响催化剂的催化性能。

图3 90°C下1h的丙烯加氢反应后0.2Pt₁/HAP andILs-0.2Pt/HAP催化剂的结构表征

要点3 DFT模拟分析ILs的静电稳定单原子作用

为明确和量化ILs在阻止Pt原子聚集方面的作用，进行了DFT计算。能量谱表明，从两个铂原子到铂二聚体的过程是高放热的，Pt二聚体在HAP上比两个Pt原子更稳定，而且2个Pt₁转变为Pt₂二聚体的能量势垒非常低(0.11 eV)，这解释了为什么Pt单原子在HAP上不稳定。

当[Bmim]/[BF₄]对被引入时，[BF4⁻]采用桥接模式与两个Pt₁物种相互作用，要形成Pt二聚体，必须减弱Pt-BF4⁻相互作用和Pt-O键，激活势垒为0.72 eV，比没有[Bmim][BF₄]的激活势垒高6倍。这些结果为ILs稳定Pt原子提供了分子水平上的机理，阴离子通过调节Pt₁电子结构在稳定中起着主导作用。

图4 有无[Bmim][BF₄]的HAP上两个Pt原子聚集形成二聚体的能谱图

要点4 ILs稳定策略在不同载体和过渡金属催化剂中的应用

为了证明ILs稳定化策略是稳定SACs的通用方法，[Bmim][Tf₂N]被在分散在CeO₂、TiO₂、ZrO₂等多种载体上的单原子Pt₁物种上。在H₂中200℃下还原1h后，所对比有无离子液体稳定的催化剂发现，通过离子液体保护的单原子Pt₁/载体催化剂的稳定性远高于未经保护的Pt₁/载体催化剂。

还原温度由200℃进一步提高到240℃和280℃。在240°C时，Pt的单原子结构被完全保留，而在280°C时，BmimTf₂N-0.2Pt₁/ZrO₂上发现了Pt纳米颗粒，这表明BmimTf₂N能够将Pt单原子稳定在240°C左右。如果在强还原条件下需要更高的耐温性，可能需要使用更稳定的无机盐来提供静电相互作用。

此外，通过离子液体保护的Pd₁/HAP单原子催化剂的乙炔加氢选择性与稳定性远高于未经保护的Pd₁/HAP催化剂。

图5 ILs提高了一系列单原子Pt₁和Pd₁催化剂的稳定性

小结

该工作建立了一种简单而通用的离子液体涂层稳定SACs的方法。在HAP或其他载体上，ILs对分离的金属原子(如Pt、Pd)提供了充分的保护，显著增加了表面金属-金属键形成的动力学屏障。同时，ILs还可以调节Pt/Pd原子的电子结构，提高它们在催化反应中的催化稳定性和活性。考虑到通过调控阳离子和阴离子，ILs的物理化学性质可以被精细调节，ILs静电稳定策略很可能成为一个用于增强单原子催化剂的稳定性的通用策略。

参考文献：

Shipeng Ding, et al. Electrostatic Stabilization of Single-AtomCatalysts by Ionic Liquids. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.007

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.10.007