青铜变王者，从一篇Nature开始！
微著
2019-11-30
利用可再生能源产生的电能驱动CO2还原是实现化学品和燃料可持续生产的一种有效途径，但该过程的效率受到其缓慢的动力学的限制。在众多CO2还原电催化剂中，分子类催化剂具有活性中心明确、结构调控容易的特点而被广泛研究。但是分子催化剂在催化性能上往往不如常用的贵金属催化剂，而且分子类催化剂大多只能实现CO2的两电子还原，制备得得到CO，难以得到更有价值的醇类化学品。
举个例子，一向被认为是电催化CO2还原催化剂中的“青铜”地位的酞菁钴分子催化剂，只能将CO2还原为CO。然而，今日耶鲁大学王海梁和南方科技大学梁永晔等人报道，将酞菁钴分子催化剂固定于碳纳米管上之后，竟然就可以通过六电子路径将CO2还原为甲醇，并具有优异的活性和选择性，一下子跃升到电催化CO2还原催化剂中的“王者”地位。
要点1. 在中性电解液中，-0.94 V（相较于标准氢电极）的电位下，可以实现>40%的甲醇转化法拉第效率以及>10 mA/cm2的甲醇分电流密度，相比此前的研究中普遍只能达到低于1%的转化效率以及低于1 mA/cm2的电流密度达到了质的提升。
要点2. 作者发现，反应过程中甲醇的出现伴随着CO生成产率的降低，且当反应体系中通入CO替代CO2时，CoPc/CNT的确可以高效的催化产生甲醇，在-0.83 V的电位下可以实现28%的甲醇转化效率，这表明电催化CO2至甲醇的反应遵循一个多米诺过程：CO2先进行两电子还原至CO，CO这一中间态再进行四电子还原生成甲醇。要点3. CoPc分子在大过电位下被破环性的还原而失去反应活性，CoPc/CNT在CO2到甲醇的催化反应中存在不稳定的问题，反应5h以后甲醇的转化效率会降到1%以下。基于分子催化剂结构可调控的特点，作者通过在酞菁环β位引入4个给电子的氨基（NH2）基团解决了这个稳定性问题。得到的CoPc-NH2/CNT催化剂具有比CoPc/CNT更低的还原电位，在催化过程中结构稳定。经过12h的反应，甲醇的转化效率仍维持在28%，与初始的32%相当。
王海梁，桐乡乌镇人，桐乡市高级中学2003届毕业生。现为美国耶鲁大学助理教授。2003-2007年就读于北京大学，获化学、经济学双学士学位；2007-2012年在美国斯坦福大学攻读化学博士学位（全奖）；2011年获美国材料研究学会研究生奖银奖；2012年获美国化学会无机化学分支青年研究学者奖；2012-2014年在美国加州伯克利大学攻读全奖博士后，并荣获了2013年度IUPAC青年化学家奖（当年度全球仅有5位获奖者）；2014年，加入耶鲁大学化学系；在国际顶尖期刊上发表论文近40篇。读博期间，王海梁致力于新型纳米材料的研究，在著名华人化学家戴宏杰的指导下，王海梁带领他的团队发明了新型镍铁电池电极材料。据中新社报道，这种新型镍铁电池电极材料，能在2分钟内完成充电，可在30秒内完成放电，提高充放电速度近1000倍，赋予了111年前爱迪生发明的镍铁电池以全新生命。梁永晔（中）2009年获芝加哥大学博士学位，之后赴斯坦福大学从事博士后研究工作，2012年至今在南方科技大学工作，现任南方科技大学材料科学与工程系教授。他的研究工作以功能分子设计和合成为核心，协同表征与应用探索，发展先进分子功能材料，已取得成果包括高性能纳米碳复合电催化剂、近红外二区生物成像荧光染料以及高灵敏度有机光探测器。目前，他已发表论文100余篇，他引次数超过30000次，2016-2019年连续入选Clarivate Analytics (Thomson Reuters)全球高被引科学家。现任广东省化学学会理事，RSC杂志Materials System Design & Engineering编委会成员。
Yueshen Wu, et al. Domino electroreduction of CO2 to methanol on a molecular catalyst. Nature, 2019DOI: 10.1038/s41586-019-1760-8https://www.nature.com/articles/s41586-019-1760-8
注：视频和部分图片选自Nature官网、南方科技大学官网 以及王海梁课题组网站 https://newshub.sustech.edu.cn/zh/?p=29969 https://wanglab.yale.edu/
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