唐睿康、雷爱文、胡勇胜、安众福、Yury Gogotsi、汪国秀等成果速递丨顶刊日报20191201

纳米人

2019-12-02

1. Acc. Chem. Research: 电化学氧化交叉偶联反应与析氢反应的研究进展

发展绿色和可持续发展的新方法是现代有机合成化学所追求的目标。由于避免了底物预官能团化步骤，基于简单易得的C-H或X-H化合物的脱氢氧化交叉偶联反应已经发展成为构建新化学键最为直接且有效的方法之一。然而，两个C-H或X-H化合物构建一个新化学键同时脱除H₂通常是热力学不利的过程，因此一般需要加入氧化剂作为牺牲试剂来驱动反应的进行。随着现代可持续化学的发展，在无外源性氧化条件下进行氧化交叉偶联反应已成为人们关注的热点。电化学合成是一种强有力的环境友好的方法，它不仅能在无氧化条件下实现氧化交联，而且在化学键形成过程中释放出有价值的氢气。通过电化学阳极氧化和伴随的阴极质子还原可以实现两个C-H或X-H化合物的直接放氢其氧化交叉偶联反应，电化学为环境友好地构建碳碳和碳杂原子键提供了新的机会。近年来，电化学氧化交叉耦合与析氢反应得到了广泛的研究。

近日，武汉大学雷爱文教授介绍了近年来电化学氧化交叉耦合与析氢反应的研究进展，综述了他们课题组在这一领域取得的重要进展。(1)探索了巯基/巯基苯酚与芳烃、异芳烃和烯烃的氧化交叉偶联作用，以形成C-S键。(2)采用电化学氧化C-H/N-H交联析氢策略，成功实现了酚类、苯胺类、咪唑吡啶类甚至醚类的C-H胺化反应。(3)以卤化物盐为绿色卤化试剂，在电化学氧化条件下制备了清洁的C-H卤化反应体系。为了解决该反应必须在水溶液中进行的局限性，还开发了一种以CBr₄、CHBr₃、CH₂Br₂、CCl₃Br和CCl₄为卤化试剂，以乙腈和甲醇的混合物为共溶剂的替代方法。(4)还开发了一种以电化学氧化交联方式构建C-O键的方法，该方法具有良好的电化学氧化交联和析氢能力。(5)在温和的无外源性氧化的电化学条件下，实现了C(sp2)-H和C(sp3)-H的磷酸化反应，并获得了温和至高的产率。(6)成功实现了电化学氧化条件下S-H/S-H与析氢的交叉耦合。用阳极氧化代替化学氧化剂，很好地避免了硫醇和硫酚的过氧化。(7)还提出了通过电化学氧化环化构建结构多样的杂环化合物的方法。(8)还将电化学氧化交联析氢策略应用于烯烃的双官能化，一步构建多个键，如C-S/C-O键、C-S/C-N键、C-Se/C-O键、C-Se/C-N键。该工作有望能够激发化学家们的研究兴趣，为发现更多的电化学氧化交叉偶联的析氢反应铺平道路。

Yong Yuan, Aiwen Lei.Electrochemical Oxidative Cross-Coupling with Hydrogen Evolution Reactions.Accounts of Chemical Research, 2019.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00512

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00512

2. Matter: 空穴传输层中掺杂剂对钙钛矿的不均匀掺杂

钙钛矿太阳能电池中的有机空穴传输层（HTL）中的掺杂剂通常是不可缺少的，可用于增强HTL的电导率和调整HTL的能级。然而，Li⁺离子可以从HTL扩散到钙钛矿层，其相应的作用常常被忽略。基于此，美国国家可再生能源实验室（NREL）的 Zhang Fei, Chunsheng Jiang, 朱凯和西北工业大学的李祯教授通过开尔文探针力显微镜表明来自HTL的Li⁺掺杂剂可以通过扩散显著掺杂钙钛矿吸收剂层, 并且Li⁺的扩散增加钙钛矿膜的表面电势。

晶界处的电势比晶粒内部的电势增加更多，这表明Li⁺掺杂物在钙钛矿层中的分布不均匀，并且通过使用飞行时间二次离子质谱法进一步证实。p-i-n和n-i-p结构的器件都表明Li⁺离子的扩散和不均匀分布会影响钙钛矿的载流子传输特性和器件特性。这项工作揭示了HTL掺杂剂对钙钛矿薄膜的隐藏掺杂效应及其对PSC性能的影响。

ChuanxiaoXiao, Fei Zhang, Zhen Li, Steven P. Harvey, Xihan Chen, Kang Wang, Chun-ShengJiang, Kai Zhu, Mowafak Al-Jassim, Inhomogeneous Doping of PerovskiteMaterials by Dopants from Hole-Transport Layer, Matter,2019

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.10.005

3. JACS：Ru₂基MOFs氮原子转移过程中基质限制的测量和调控

金属有机框架（MOFs）的孔隙率和合成可调性激发了人们对将该材料用于设计多相催化剂的兴趣。了解MOFs中的底物迁移率对合理开发高活性催化剂平台至关重要，但该方面的实验数据却很少。近日，德州农工大学David C. Powers团队研究发现，动力学同位素效应（KIE）分析能够直接评估基质限制的程度，与材料介孔率相关。

此外，作者发现，在Ru₂基微孔MOF中的底物限制会在空隙C-H胺化过程中发生量子隧穿。该工作报道的数据为间隙MOF化学过程中的隧穿提供了第一个证据，并发展一种实验策略来评估材料结构对多孔催化剂中底物迁移率的影响。

Chen-HaoWang, Wen-Yang Gao, and David C. Powers*, et al. Measuring and ModulatingSubstrate Confinement during Nitrogen-Atom Transfer in a Ru₂-BasedMetal-Organic Framework. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b09620

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09620

4. Angew：具有导电性和单离子磁性的有机-无机杂化材料

单离子磁体（SIM）是对分子自旋反转行为具有明显能垒的分子化合物，可用于信息存储，自旋阀和量子计算等。近日，日本东北大学Masahiro Yamashita，Goulven Cosquer，Yongbing Shen等电化学合成了第一个三维（3D）导电单离子磁体（TTF）₂[Co（pdms）₂]（TTF =四硫富瓦烯，H₂pdms=1,2‐bis(methanesulfonamido)benzene），并从结构，物理性质和理论上对其进行了研究。

研究发现，中性TTF与配位前体（HNEt₃）₂[M（pdms）₂]（M=Co，Zn）之间的氧化电位非常接近，导致SIM供体[M（pdms）₂]^n–和TTF●⁺受体之间发生多次电荷转移（CT）以及电结晶后，从pdms配体到Co离子的供体内CT。通常，TTF充当供体，而在该系统中，由于接近的氧化电位，TTF既充当供体又充当受体。

此外，与报道的层状供体-受体电导体相反，[M（pdms）₂]^n-供体与TTF●⁺受体没有隔离，但彼此之间具有强的相互作用。强的分子间和分子内相互作用与CT结合，可在极低的温度下产生较高的电导率。此外，作者还观察到具有缓慢磁弛豫和磁滞回线打开的SIM行为。（TTF）₂[Co（pdms）₂]（2-Co）是用于制备新的导电SIM的出色构建单元。

YongbingShen*, Goulven Cosquer*, Masahiro Yamashita*, et al. An Organic‐Inorganic Hybrid ExhibitingElectrical Conduction and Single‐Ion‐Magnetism. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201910523

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910523

5. Angew: 具有可调色超长有机磷光的非晶态离子聚合物

具有长寿命和颜色可调发射的非晶态纯有机磷光材料很少见。安众福团队报道了一种简洁的化学电离策略，可在环境条件下赋予传统的聚（4-乙烯基吡啶）（PVP）衍生物超长有机磷光（UOP）。在1,4-丁磺酸内酯电离后，所得的PVP-S荧光粉的UOP寿命为578.36µms，比PVP聚合物本身的寿命长525倍。

值得注意的是，随着激发波长的变化，观察到从蓝色到红色的多色UOP发射，这在有机发光材料中很少见的。这一发现不仅为开发具有UOP性质的无定形聚合物提供了指导，而且扩展了室温磷光（RTP）材料的范围，可用于光电领域。

AmorphousIonic Polymers with Color‐Tunable Ultralong Organic Phosphorescence，Angew,2019

DOI: 10.1002/anie.201911331

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201911331

6. Angew: 无机-有机共聚合实现均匀无相界复合物

聚合物-无机复合材料兼具有机材料的柔性和无机材料的刚性。然而，实现均匀的无机-有机复合却充满了挑战，常常面临着无机材料团聚以及相分离等问题。最近对离子齐聚物及其交联的研究表明，通过共聚制备新型有机-无机复合材料在理论上是可行的。在本文中，浙江大学的Zhaoming Liu与唐睿康等以有机丙烯酰胺单体和无机磷酸钙低聚物为前驱体，通过有机-无机共聚反应制备了结构均匀的聚丙烯酰胺（PAM）-磷酸钙共聚物。

这种无机-有机共聚物不同于以前的PAM基复合材料，它是通过将无机组分混合到聚合物中实现有机和无机单元在分子水平上的均匀结合。因此这种复合共聚材料没有相间边界，能够形成完整和连续的混合网络。研究人员还发现在交联过程中引入离子结合效应可显著提高复合材料的力学强度使共聚物的极限模量和硬度分别达到35.14±1.91GPa和1.34±0.09GPa，该性能远优于其它任何PAM基复合材料。这一重大材料改进体现了结构均匀、整体性好的有机-无机复合材料的独特优势。

YadongYu, Zhaoming Liu, Ruikang Tang et al, Organic-inorganic copolymerization forhomogenous composite without interphase boundary, Angewandte ChemieInternational Edition,2019

DOI:10.1002/anie.201913828

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.201913828

7. AM：MXene构筑无枝晶钾金属负极

由于钾金属的低电位（-2.93 V）和高比容量（≈687 mAh g^-1）优势，钾金属负极在未来的钾-硫、钾-空气电池中具有广泛应用前景。但是，同其它碱金属类似，钾金属负极也面临枝晶等安全性问题。为此，悉尼科技大学的汪国秀教授、周栋博士和德雷塞尔大学的Yury Gogotsi教授合作在Advanced Materials发表研究进展。

研究人员通过抽滤方式制备了同时存在钛缺陷和富含氮的MXene纳米片DN-MXene与碳纳米管的复合网络电极，并将钾熔融进网络骨架中，得到了优化的钾金属负极K@DN-MXene/CNT。高导电的三维骨架降低了局部电流密度，DN-MXene纳米片则具有亲钾特性，诱导钾的成核生长，实现钾金属在网络中的均匀分布。本文中，研究人员组装了钾-硫电池，并取得了优异的性能表现。本研究为今后碱金属负极的研究提供了宝贵思路。

XiaoTang, Dong Zhou, Peng Li, et al, MXene-Based Dendrite-Free Potassium MetalBatteries, Adv. Mater., 2019

DOI：10.1002/adma.201906739

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201906739?af=R

8. AM: 惰性阳离子辅助的water-in-salt电解液助力高压水溶液钠离子电池

Water-in-salt(WiS)电解液为扩宽水溶液电解质的电化学稳定窗口提供了新的解决方案。然而，WiS电解液的配方严重依赖于所选电解质盐的溶解性，这就大大限制了可选WiS体系的数量。在水溶液钠离子电池中这个问题变得更加严重，因为钠盐相比锂盐的溶解性相对更差。在本文中，中科院物理所的胡勇胜研究员和索鎏敏副研究员以及美国军事研究实验室的Oleg Borodin等通过向电解液体系中引入四乙基铵阳离子（TEA⁺）成功地开发出一种新型的惰性阳离子辅助的water-in-salt电解液(IC-WiS)。

这种Na IC-WiS电解液在浓度为31 mol/kg时成功地将水溶液电解液的电化学稳定窗口扩宽至3.3 V，既能够抑制正极侧过渡金属离子的溶解也能够保证循环过程中正负极间的钠离子脱嵌。得益于这种Na IC-WiS电解液独特的优点，由NaTiOPO₄负极和Na_1.88Mn[Fe(CN)₆]_0.97·1.35H₂O正极组成的水溶液钠离子全电池平均电压高达1.74 V，能量密度高达71 Wh/kg。其在0.25C下循环200周后的容量保持率高达90%，在1C下循环800周后容量保持率高达76%。

LiweiJiang, Oleg Borodin, Liumin Suo, Yongsheng Hu et al, High‐Voltage Aqueous Na‐Ion Battery Enabled byInert‐Cation‐Assisted Water‐in‐Salt Electrolyte, Advanced Materials,2019

DOI：10.1002/adma.201904427

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904427?af=R

9. AM: 自组装超分子纳米盘用于影像引导肿瘤光热治疗

超分子纳米药物利用超分子设计提高了药物实践的准确性和有效性，并优化了药代动力学，为抗击癌症和其他不可治愈的疾病提供了动力，而传统的小分子和大分子药物效果较差。但是，由于缺乏基于超分子组装药物的临床批准，这突显了该领域面临的挑战。青岛科技大学李志波教授和周现锋教授团队利用非离子型Cy7染料形成了基于2D纳米盘的超分子结构，该染料产生荧光自猝灭但具有独特的光热和光声特性。

这些基于Cy7的超分子纳米盘具有被动的肿瘤靶向特性，不仅可以通过近红外荧光成像和光声断层成像来可视化肿瘤，还可以在照射下诱导光热消融。由于有机小分子的性质，在小鼠体内无急性毒性，并且可以被肝脏清除而无需肝外代谢。这些发现表明，自自组装的菁片作为单组分超分子纳米药物，代表了一种新的药物传递模式，这种超分子纳米药物具有自传递和自形成的特性，为协同临床癌症成像和治疗提供了平台技术。

Mu,X., Lu, Y., Wu, F., Wei, Y., Ma, H., Zhao, Y., Sun, J., Liu, S., Zhou, X., Li,Z., Supramolecular Nanodiscs Self‐Assembled from Non‐Ionic HeptamethineCyanine for Imaging‐Guided Cancer Photothermal Therapy.Adv. Mater. 2019, 1906711.

https://doi.org/10.1002/adma.201906711