从一篇Nature说起：“材料新星”黑磷如何做催化！

微著

2019-12-05

Nature：批量制备磷烯纳米带

任何材料的纳米带生产都是一项重大挑战，磷烯纳米带也不例外。虽然石墨烯纳米带已有所进展，但是无法借鉴到对空气敏感的磷烯纳米带体系中。目前为止，人们曾试图通过多层黑磷的刻蚀来制造磷烯纳米带，然而，电子束雕刻并不能产生孤立的纳米带，所制备出的材料长度不超过15 nm。另一种方法是电子束光刻技术，迄今为止只生产出最小宽度约为60纳米，高度约为3 nm的带状物，表明其带隙和电子特性接近于块体黑磷的带状物，而且这种光刻技术限制颇多。 因此，开发一种可以批量制备、大范围精确控制尺寸的制备方法，是磷烯纳米带能够发光发热的关键问题。有鉴于此，英国伦敦大学学院Christopher A. Howard课题组报道了一种通过离子剪切块体黑磷晶体新策略，实现了大量制备高品质单个磷烯纳米带。这项研究提供了一种全新的高品质磷烯纳米带的合成方法，促进了对磷烯纳米带独特性质的深入研究，也为其他带状二维纳米材料的合成带来新的借鉴。

MitchellC. Watts, et al. Production of phosphorenenanoribbons. Nature 2019, 568, 216–220.
https://www.nature.com/articles/s41586-019-1074-x

作为后起之秀，黑磷（BP）是一种单层或几层形式的二维材料。由于其非凡的物理性能，这种单元素二维材料已在光电子器件、能源、生物医药领域引起了广泛关注。【催化计 编辑部】对近一年来对于黑磷材料在催化方向的少部分研究成果进行了简单汇总，供大家交流学习。 1. JACS：强强联手，黑磷+N杂石墨烯高效分解水少层黑磷在电子、光电子和催化等领域的应用日益受到重视，但是关于不含金属的少层黑磷的电催化研究报道甚少。有鉴于此，美国凯斯西储大学戴黎明教授，中山大学余丁山教授和陈旭东教授等人将具有更高费米能级的氮掺杂石墨烯(NG)和超薄黑磷纳米薄片相结合，制备出具有明确界面和独特电子结构的新型无金属2D/2D异质结构(EBP@NG)，作为高效持久的双功能催化剂用于碱性介质中的析氢和析氧反应(HER/OER)。通过界面的合理调控，充分发挥了黑磷与NG的协同作用，不仅提高了黑磷的稳定性，而且有效地调节了各组分的电子结构，增强了其催化活性。经优化之后，在10 mA cm^-2时电池电压仅为1.54 V，低于Pt/C@RuO₂(1.60 V)。

Yuan Z, et al. Ultrathin BlackPhosphorus-on-Nitrogen Doped Graphenefor Efficient Overall Water Splitting:Dual Modulation Roles of DirectionalInterfacial Charge Transfer. Journal of the American Chemical Society, 2019.
https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/10.1021/jacs.9b00154 

2. Angew：黑/红磷的直接Z型异质结用于光催化水分解

最近，黑磷（BP）因其优异的光学性质而在光催化领域得到了发展。然而，受光生载流子快速重组的限制，BP用于光催化水分解仍然是一个巨大的挑战。为了克服这个缺点，基于异质结构的BP体系被证明是促进光生载流子分离的有效方法。特别是，Z型结构的构建不仅可以实现光生载流子互补光的吸收和有效分离，而且还具有强光氧化性能可以实现催化反应。然而，基于剥离BP纳米片的Z型结构的构建仍然存在以下问题：1）从大块BP制备BP纳米片是一个复杂且耗时的过程; 2）由于接口接触不良，不同半导体之间的负载转移效率比较低。 有鉴于此，中国科学院理化技术研究所Yong Chen课题组通过一步湿化学法设计和构建BP/RP异相结光催化剂。异相结的两个半导体具有相同的化学成分和不同的晶格，能够成功地促进界面负荷分离，从而实现可见光驱动的Z型结构水分解，而无需任何牺牲剂。由于它们适当的能带结构，且在RP基质中原位生长BP形成的一个交错对准和高质量的接触界面，能够实现光生电子和空穴的有效分离和转移，从而能够分别在BP和RP中发生水还原和氧化反应。

Fulai Liu, et al, Direct Z‐Scheme Hetero‐phase Junction ofBlack/Red Phosphorus for Photocatalytic Water Splitting, Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201906416 

3. Nature Commun.：黑磷做空穴萃取层助力太阳能催化解水

随着析氧助催化剂(OECs)的发展，OECs与光阳极的结合有望成为实现高效太阳能辅助解水的有效途径。近日，南京理工大学KanZhang、Haibo Zeng与韩国延世大学JongHyeok Park等多团队合作发现，在OEC和BiVO₄之间插入一层黑磷(BP)可以将预先优化的OEC/BiVO₄ (OEC:NiOOH, MnO_x, 和CoOOH)催化剂的光电化学性能提高1.2 ~ 1.6倍，且OEC覆盖层可以抑制BP的自氧化，从而使催化剂具有高耐久性。采用NiOOH/BP/BiVO₄光阳极，在1.23 V (vs RHE)电压下，光电流密度为4.48 mA·cm^-2。进一步研究表明，本征p型BP能提高BiVO₄的孔萃取效率，延长BiVO₄表面的孔捕获寿命。

Kan Zhang, et al. Blackphosphorene as a hole extraction layer boosting solar water splitting of oxygenevolution catalysts. Nat. Commun., 2019
https://www.nature.com/articles/s41467-019-10034-1 

4. Angew: 黑二氧化锡纳米管负载黑磷量子点BP@SnO_2-x双活性催化剂用作高活性固氮催化剂

氨是一种常见的化工原料，被广泛用于工、农业生产和能源储存转化等领域。传统的制氨技术主要是Haber-Bosch法，但该技术耗能巨大，且排放大量的温室气体CO²，会加重能源危机和环境问题，因此寻找一种绿色环保、低能耗的合成氨方法具有重要意义。近年来，电化学固氮（还原氮气生成氨反应，NRR）逐渐成为了一种研究广泛的合成氨新路径，它可以在常温常压下进行，是一种可持续、无污染、经济安全的合成氨新技术。目前，电催化固氮技术所使用的电催化剂主要集中于贵金属，其高昂的成本与较低的效率制约着该技术的发展。 鉴于此，东华大学的丁彬教授团队以黑磷（BP）量子点作为非金属催化剂，并通过低温硼氢化钠还原法合成了富含氧空位的黑二氧化锡（SnO₂-x）纳米管，将其作为载体，通过配位自组装将黑磷量子点均匀地负载在黑二氧化锡纳米管上，制备得到BP@SnO₂-x双活性催化剂。其中，黑磷量子点具有较大的比表面积和丰富的活性位点，而黑二氧化锡纳米管除了本身具有优异的电导率及催化活性，还可以有效抑制黑磷量子点团聚并提高结构稳定性，它们的协同效应使BP@SnO₂-x双活性催化剂具有优异的催化氮还原活性和循环稳定性。该工作为设计制备新型、高效、廉价、绿色的非贵金属催化剂材料提供了一种新的策略。

Yi-TaoLiu, et al. Stable Confinement of Black Phosphorus Quantum Dots on Black Tin Oxide Nanotubes: ARobust, Double‐Active Electrocatalyst towardEfficient Nitrogen Fixation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019.

https://doi.org/10.1002/anie.201908415 

5. Angew：通过黑磷快速活化铂实现高效析氢

调节金属催化剂的电子结构是优化电催化活性的有效方法。近日，中科院深圳先进院先进材料科学与工程研究所Xue-FengYu等研究发现黑磷（BP）具有惊人的提高铂（Pt）催化剂活性的作用。BP可以有效且快速地调节Pt的表面电子结构，大大增强Pt析氢反应（HER）中催化活性。BP和Pt之间的独特负结合能导致Pt-P键的自发形成，对Pt纳米颗粒产生强大的配体协同作用，但在红磷上不能形成Pt-P键。理论和实验研究表明，Pt-P键改变了Pt的固有电子结构和氢吸附自由能。 通过控制Pt-P键的数量，可BP活化的Pt催化剂的HER活性提高3.5倍，该活性是最新商业Pt/C催化剂的6.1倍。在1 M KOH中，过电势为70mV的条件下，BP活化的1μg的Pt催化剂的电流密度可达82.89mA cm^-2，优于文献中最先进的催化剂。该工作通过利用BP独特的活化作用来操纵Pt催化剂电子结构，为合成用于各种催化反应和应用的高效Pt基催化剂提供了新的策略。

Xin Wang, et al. Rapid Activation of Platinum via Black Phosphorus for Efficient Hydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201911696 

6. ACS Nano综述：二维黑磷光催化

二维（2D）黑磷（BP）因其有趣的化学和物理性质在光催化过程中引起极大的关注。由于其褶皱晶体几何形状引起的高度各向异性电子结构的优势，2D BP相对于传统的无机纳米材料具有更大的连接性，从而导致强大的多体效应。在基于2DBP的纳米系统中，库仑相互作用的影响主导电子和光学性质。中科大张晓东&谢毅课题组总结概述了多体效应在基于2D BP的光催化中的关键作用，并举例说明相关光诱导物种主导的光激发过程与其中涉及的光催化行为之间的关系。最后，本文还讨论了基于2D BP的太阳能利用的相关挑战和机遇。

Wang H, et al. Photocatalysis inTwo-Dimensional Black Phosphorus: The Roles of Many-Body Effects[J]. ACSNano, 2018.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.8b06723