李亚栋、韩布兴、任斌、尹龙卫、谭平恒、汪国秀等成果速递丨顶刊日报20191207

纳米人

2019-12-08

1. Science: 单纳米晶体的超快速激发发射显微镜

单分子检测是一种强大的方法，可用于区分不同的物种并遵循集合平均值内的时间轨迹。但是，这种检测能力需要有效的发射器，并且容易发生光漂白，并且缓慢的纳秒自发发射过程仅报告最低激发态。

巴塞罗那科技学院Lukasz Piatkowski和Niek F. van Hulst团队报道了在室温下直接检测来自单个胶体纳米晶体的受激发射，同时记录了耗尽的自发发射，使研究人员能够在整个光循环中追踪载流子的数量。通过捕获受激发射信号的飞秒演化以及纳秒荧光，可以解开处于激发态的超快电荷轨迹，并确定经历受激发射，自发发射和激发态吸收过程的总体。

Ultrafaststimulated emission microscopy of single nanocrystals，Science，2019

DOI:10.1126/science.aay1821

https://science.sciencemag.org/content/sci/366/6470/1240.full.pdf

2. Nat. Rev.Cancer：肿瘤转移过程中的体液及其形成机制

肿瘤的转移是由一系列的动态事件所组成的，最终会使得癌症患者的存活率大大降低。而为了转移到远端的器官，细胞和相关因子会利用多种体液系统从而在机体内进行传播。例如血液和淋巴循环系统的流动机制就可以被用来提高癌细胞从原发肿瘤内外渗和转移的效率。而流速、血管的大小和剪切应力都能影响循环中癌细胞的存活率。

新南威尔士大学Paul Timpson教授和斯特拉斯堡大学Jacky G. Goetz教授合作对循环的肿瘤细胞和肿瘤相关因子利用体液进行转移的相关机制进行了综述；并对体液引发的转移性级联生物学问题进行了说明，从而为进一步了解转移中的癌细胞提供了新的策略。

GautierFollain, Paul Timpson, Jacky G. Goetz. et al. Fluids and their mechanics intumour transit: shaping metastasis. Nature Reviews Cancer. 2019

https://www.nature.com/articles/s41568-019-0221-x

3. Nat. Commun.：在纳米尺度上探索原子层厚的MoS₂的边缘相关特性

层状二维材料具有独特的物理化学性质，使其在光电器件、传感、能源和催化等领域得到了高度关注和广泛应用。二维材料在制备过程中不可避免引入结构缺陷，虽然这些缺陷尺度仅为数纳米甚至单原子，但是会极大地改变材料的结构和电子性质，从而影响其应用。如果能在二维材料的工作环境下（大气或者液相）高空间分辨地表征缺陷的晶格结构与电子性质，有助于准确地理解二者之间的联系，获取明确的构效关系。这对有效地进行缺陷工程化，进一步优化基于薄层二维材料的应用具有重要意义。然而，深入研究非石墨烯二维材料缺陷的结构与电子性质仍是一个巨大的挑战，急需原位、高空间分辨的表征技术。

近日，厦门大学任斌，王翔，中科院半导体研究所谭平恒等通过针尖增强拉曼光谱（TERS）对薄层MoS₂一维缺陷（边缘，台阶和褶皱等）进行高空间分辨的成像，获得了互相关联的AFM形貌与TERS光谱信息，系统研究了不同缺陷位的结构与电子性质。研究发现，与单层MoS₂的边缘和褶皱相比，两层MoS₂的边缘和一层-两层之间的台阶位具有独特的电子-声子相互作用，从而导致缺陷位附近~1.8 nm范围内材料的能带发生弯曲。缺陷位具有特殊电子能带结构以及高化学活性（如氧吸附），与完美的晶格结构相比具有较低的电子密度，从而在缺陷位和完美晶格结构之间形成10~19 nm范围的自由电子扩散长度。

此外，该工作还利用对缺陷结构和电子性质敏感的拉曼振动模的谱峰位移，发展出可以区分不同类型的MoS₂边缘（zigzag和armchair）的方法。该工作表明了TERS在原位、高空间分辨表征缺陷位的结构和电子性质方面具有独特的优势，可以进一步推广到其他二维材料，从而有效地指导缺陷设计和材料应用。（本文转自厦门大学化学化工学院官网）

Teng-XiangHuang, Xin Cong, Xiang Wang*, Ping-Heng Tan,* Bin Ren,* et al. Probingthe edge-related properties of atomically thin MoS₂ atnanoscale. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-13486-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13486-7

4. Science Advances：光谱独特的超小核-壳SiO₂纳米粒用于黑素瘤图像引导手术治疗

准确检测和量化区域淋巴结转移仍是预测肿瘤分期和临床预后的重要指标。由于肿瘤内异质性成为有效治疗计划的主要障碍，因此手术室中迫切需要更可靠的以图像为导向，以癌症为目标的光学多路复用工具。对于前哨淋巴结定位的适应症，在体内以不同水平的敏感性和特异性准确地询问癌细胞上的不同分子标记仍未开发。

为了解决这些挑战并证明检测微转移的敏感性，美国纪念斯隆·凯特林癌症中心Snehal G. Patel和Michelle S. Bradbury以及康奈尔大学 Ulrich Wiesner等人开发了一批光谱独特的6-nm近红外荧光核-壳二氧化硅纳米颗粒，每批表面用不同的黑色素瘤靶向配体进行功能化。与PET成像一起，使用图像引导的多路复用工具，可以在自发的黑色素瘤小猪模型中准确地检测出颗粒并进行分子表型化的癌性结节。这些工具提供的信息不仅有可能提高目标疾病切除的准确性和患者的安全性，而且有可能改变肿瘤患者的手术决策。

ChenF, Madajewski B, Ma K, Karassawa Zanoni D, Stambuk H, Turker MZ, et al.Molecular phenotyping and image-guided surgical treatment of melanoma usingspectrally distinct ultrasmall core-shell silica nanoparticles. ScienceAdvances. 2019;5(12):eaax5208.

https://doi.org/10.1126/sciadv.aax5208

5. JACS：调整单原子催化剂的配位环境实现高效氧还原反应

燃料电池和金属空气电池等许多应用的发展都迫切需要高效的氧还原反应（ORR）电催化剂。设计用于氧还原反应（ORR）的原子分散金属催化剂是实现高效能量转换的有前途的方法。近日，悉尼科技大学汪国秀，清华大学李亚栋，陈晨，国立台湾大学Ru-Shi Liu等多团队合作，开发了一种模板辅助方法来合成一系列锚定在多孔N，S共掺杂碳（NSC）基质上的单金属原子催化剂，并作为高效的ORR催化剂，以研究结构与其催化性能之间的相关性。

结构分析表明，相同的合成方法得到的以Fe为中心的单原子催化剂（Fe-SAs/NSC）和以Co/Ni为中心的单原子催化剂（Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC）的结构存在明显差异，这是每种金属离子在初始合成过程中与含N，S的前体形成络合物的趋势不同导致的。研究发现，Fe-SAs/NSC主要由分散良好的FeN₄S₂中心位点组成，其中S原子与N原子成键，而Co-SAs/NSC和Ni-SAs/NSC中的S原子与金属成金属-S键，从而形成CoN₃S₁和NiN₃S₁中心位点。

DFT计算表明，FeN₄S₂中心位点比CoN₃S₁和NiN₃S₁位点更具活性，原因是FeN₄S₂中心涉及的中间体和产物的电荷密度较高，能垒较低。实验结果表明，三种单原子催化剂都具有高的ORR电化学性能，而Fe-SAs/NSC表现出最高的电化学性能，甚至优于商业化的Pt/C。此外，与市售Pt/C相比，Fe-SAs/NSC还显示出较高的甲醇耐受性，并具有高达5000次循环的高稳定性。该工作为高电催化活性单原子催化剂的结构设计提供了参考。

JinqiangZhang, Yufei Zhao, Chen Chen*, Ru-Shi Liu*, Yadong Li*, Guoxiu Wang*, et al.Tuning the coordination environment in single-atom catalysts to achieve highlyefficient oxygen reduction reactions. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b09352

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09352

6. JACS：通过电荷转移促进金属间Pd₃Pb上亚单层Pt的电子结构促进HER

H₂作为燃料电池中的清洁能源载体，是通过各种工艺从碳原料工业生产的，这个过程会释放大量CO₂。电解水是生产H₂的另一种方法，其涉及H⁺还原和H₂脱附在HER过程中起关键作用。高效的析氢反应（HER）电催化剂在加速水电解可持续生产H₂方面起着关键作用，而其大规模应用受到Pt催化剂高昂成本的阻碍。近日，中国科技大学吴宇恩等通过外延生长法可控地将亚单层Pt沉积在Pd₃Pb纳米片上（AL-Pt/Pd₃Pb）。

AL-Pt/Pd₃Pb催化剂的活性表面Pt层的原子效率得到最大程度的优化，并且Pd₃Pb片调节了Pt层的电子结构，从而大大增强了酸性条件下的HER性能。实验发现，AL-Pt/Pd₃Pb催化剂表现出出色的HER活性，过电位仅13.8 mV即可达到10 mA/cm²的电流密度，并在-0.05 V时具有7834A/g_Pd+Pt的高质量活性，两者均大大超过了商用Pt/C（30 mV，1486 A/g_Pt）。此外，AL-Pt/Pd₃Pb在酸性条件下，连续的25小时计时电流测试中，显示出出色的HER稳定性。密度泛函理论计算表明，AL-Pt/Pd₃Pb催化剂的固有活性提高主要来自于从Pd₃Pb到亚单层Pt的电荷转移，从而使其产生了强大的静电相互作用，可以稳定限速的过渡态，并降低了壁垒。

YancaiYao, Xiang-Kui Gu, Dongsheng He, Yuen Wu*, et al. Engineering ElectronicStructure of Sub-monolayer Pt on Intermetallic Pd₃Pb via ChargeTransfer Boosts Hydrogen Evolution Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b09391

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b09391

7. Angew：缺陷三维γ‐In₂Se₃电还原CO₂制合成气

合成气（CO/H₂）是生产多种高价值化学品和液体燃料的原料，电化学还原CO₂制合成气前景广阔。然而，高效制备合成气仍是一大挑战。近日，来自中国科学院化学研究所韩布兴院士、Qinggong Zhu等发现碳纸上电化学合成的缺陷硒化铟（γ‐In₂Se₃/CP）该反应性能极高。研究发现，通过调变电解质[Bmim]PF₆和H₂O的组成或者改变采用的电位可以有效大范围调控生成产物CO和H₂间的比例（1/3到1/24），且产物仅有CO和H₂。当使用纳米花状γ‐In₂Se₃/CP为电极时，产生CO/H₂为1/1时，电流密度可高达90.1mA cm^-2。

此外，在极低过电位下（220mV）,CO的法拉第效率高达96.5%，电流密度为55.3 mA cm^‐2。该催化剂高效的电催化性能主要来源于其上的缺陷、三维结构、催化剂与载体间的相互作用获得的较多的活性位点、低的电子传递阻力、较大的电化学表面积等等。该研究为缺陷高效电化学还原CO₂催化剂的设计提供了新的途径。

DexinYang, Qinggong Zhu, Xiaofu Sun, Chunjun Chen, Weiwei Guo, Guanying Yang, BuxingHan*, Electrosynthesis of defective indium selenide with 3D structure onsubstrate for tunable CO₂ electroreduction to syngas, Angew Chem,2019.

DOI: 10.1002/ange.201914831

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914831?af=R

8. 陈晓东AM：人造身体反射弧

仿真人类的感觉、知觉和动作过程已经成为生物传感智能机器人、交互式人机接口和高级假肢的一大挑战。通过反射弧实现反射动作，对于人类和高等动物在没有大脑处理的情况下对环境刺激做出反应，并在自然危险中生存是非常重要的。模拟反射弧功能的人工反射弧系统简化了“central‐control‐only”流程所需的复杂电路设计，成为智能软机器人系统中的基本电子元件。

近日，南阳理工大学陈晓东课题组报道了一种能使电化学执行器响应触觉压力刺激的人工体反射弧。只有当压力传感器检测到的压力高于刺激阈值时，基于金属有机框架的阈值控制单元(TCU)才能被激活并触发电化学执行器完成运动。这种反应机制类似于人类神经系统中的全有或全无定律。作者为了证明这一概念，将人工体反射弧成功地集成到一个机器人中，实现了模仿婴儿的抓握反射。这项工作为开发智能软机器人、下一代人机界面和神经假体提供了独特而简化的策略。

KeHe, Yaqing Liu, Ming Wang, Geng Chen, Ying Jiang, Jiancan Yu, Changjin Wan,Dianpeng Qi, Meng Xiao, Wan Ru Leow, Hui Yang, Markus Antonietti, XiaodongChen. An Artificial Somatic Reflex Arc. Advanced Materials. 2019

DOI: 10.1002/adma.201905399

https://doi.org/10.1002/adma.201905399

9. AM: 红碳量子点+SnO₂，22.77％效率的钙钛矿电池

南京工业大学的陈永华和上海光源的高兴宇，Yingguo Yang团队报道了一种有效的复合电子传输层（ETL）。该ETL是由富含羧酸和羟基的红碳量子点掺杂低温固溶处理的SnO₂构成的。SnO₂的电子迁移率从9.32×10^-4到1.73×10^-2 cm² V^-1 s^-1增加了约20倍。基于这种新型SnO₂ ETL的平面钙钛矿太阳能电池显示出高达22.77％的效率。

Red‐Carbon‐Quantum‐Dot‐Doped SnO₂ Composite with Enhanced Electron Mobility forEfficient and Stable Perovskite Solar Cells

https://doi.org/10.1002/adma.201906374

10. EES：自组装Ti₃C₂-MXene和富N多孔碳杂化材料作为高性能钾离子电池的优良负极

钾离子电池（PIBs）由于其低成本和与锂离子电池相似的储能机理而受到越来越多的关注。考虑到K⁺（1.38Å）尺寸大，结构稳定性差，电化学氧化还原反应动力学差，山东大学材料科学与工程学院的尹龙卫教授课题组，采用静电吸引自组装的方法，精心设计了新型PDDA-NPCN/Ti₃C₂杂化材料作为PIBs负极，而富氮多孔碳纳米片（NPCNs）则来源于金属-六胺骨架。PDDA-NPCN/Ti₃C₂复合材料具有叠层结构和较大的比表面积，可以保证Ti₃C₂与NPCNs之间的紧密接触，有效地利用两种组分和更多嵌入的活性位点。

这些杂化材料提供了更大的层间距和独特的三维互连导电网络结构，以加速离子/电子传输速率。同时，由于对快速充放电过程中相变引起的体积变化具有良好的耐受性，杂化材料具有较高的化学稳定性。DFT计算进一步表明，PDDA-NPCN/Ti₃C₂杂化体系有效地降低了K⁺的吸附能和加速了反应动力学。这些杂化材料具有显著的协同效应，在0.1 A g^-1下循环300次后，其可逆容量高达358.4 mA h g^-1，在1.0 A g^-1下循环2000次，其长循环容量稳定在252.2 mA h g^-1，每次循环容量损失率仅为0.03%。这项工作为进一步的自组装混合动力设备铺平了道路。

Ruizheng Zhao, Haoxiang Di, Xiaobin Hui, etal. Self-assembled Ti₃C₂ MXene and N-richporous carbon hybrids as superior anodes for high-performance potassium-ionbatteries. Energy & Environmental Science, 2019.

DOI: 10.1039/C9EE03250A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee03250a#!divAbstract

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