华东理工等Nature Biotech.、唐本忠、郭子建、邹如强等成果速递丨顶刊日报20191211

纳米人

2019-12-13

1. Nature Catal.：空气稳定的二元Ni(0)-烯烃催化剂

1960年GüntherWilke报道了第一批二元金属-烯烃配合物的合成后，便开启了Ni(0)-烯烃化合物用于催化领域的大门。在镍催化的研究中，Ni(COD)₂（双（1,5-环辛二烯）Ni(0)）占主导地位，其已成为探索Ni(0)催化剂新的催化反应性的主要来源。此外，Ni(COD)₂还曾用作各种重要工业过程的催化剂，如丁二烯或乙烯的聚合。但是，所有已知的Ni(0)-烯烃预催化剂暴露于空气时都存在很大的不稳定性和快速分解的问题。

近日，马克斯·普朗克煤炭研究所Josep Cornella报道了一种空气稳定的二元Ni(0)-烯烃络合物Ni（^Fstb）₃的合成，表征和反应性。该络合物以p-CF₃-stilbene衍生物为配体，具有独特的简单配体排列方式，可将镍中心与氧气隔离开。研究发现，与所有已报道的16和18电子Ni(0)‒烯烃预催化剂不同的是，Ni（^Fstb）₃在空气中可稳定保存数月，且无明显分解。此外，Ni（^Fstb）₃可以在不使用手套箱或Schlenk技术的情况下与镍催化中的各种常用配体（例如二胺，膦或N-杂卡宾）进行配体交换，生成结构明确的Ni(0)‒L物种。进一步研究表明，Ni（^Fstb）₃是各种重要的镍催化转化反应的优良预催化剂，与其它Ni(0)-烯烃配合物相比，具有出乎意料的催化性能。Ni（^Fstb）₃作为一种通用，实用且对空气稳定的Ni（0）前驱物，解决了一大科学难题。

J LukasNattmann, Josep Cornella*, et al. An air-stable binary Ni(0)–olefin catalyst. Nat.Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0392-6

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0392-6

2. Nature Catal.综述：CO电还原作为碳利用的新兴平台

CO₂电化学转化为高附加值化学品已被广泛探索，这是一种有前途的碳利用策略。然而，多碳（C₂₊）产物的直接合成遭受不希望的副反应和相对低的选择性的困扰。然而，将CO₂电化学转化为单碳产品却更为有效，并已投入商业应用。最近的研究表明，CO可以高反应速率，高C₂₊选择性和固有地改善的电解质稳定性，以电化学方式进一步转化为C₂₊，这为两步转化CO₂提供了前景。

近日，特拉华大学Feng Jiao，Lectrolyst Gregory S.Hutchings等对高速率CO转换的进展以及可以进一步改善性能的机理和设备设计进行了总结；并对CO电还原领域进行了展望。作者认为，CO电还原设备的开发有明确的路线图，且CO通过共电解可以开辟更多的C₂₊产品，对于持续的C₂₊生产比直接CO₂电还原更有效。

MatthewJouny, Gregory S. Hutchings* and Feng Jiao*. Carbon monoxide electroreductionas an emerging platform for carbon utilization. Nat.Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0388-2

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0388-2

3. Nature Biotechnology：利用细胞内三酰基甘油提高链霉菌多酮的效价

药物上重要的聚酮类化合物，如阿维菌素，主要是在发酵罐中链霉菌生长的固定阶段作为次级代谢产物产生的。进入聚酮生物合成的细胞内代谢物来源已被证明是难以捉摸的。近日，华东理工大学张立新、中国科学院微生物研究所王为善，和中国农业科学院向文胜的研究团队合作，利用细胞内三酰基甘油（TAG）提高链霉菌多酮的效价。

研究人员应用多组学技术揭示了在初次代谢中积累的细胞内TAG在稳定期会降解。该过程可以将碳流量从细胞内TAG和细胞外底物引导到多酮的生物合成中。他们设计了一种名为“TAG的动态降解”（ddTAG）的策略，以动员TAG池并增加多酮的生物合成。使用ddTAG，提高了天蓝色链霉菌、委内链霉菌、缘条链霉菌和阿维链霉菌中放线菌素、佳霉素B、土霉素和阿维菌素B_1a的效价。ddTAG的应用在180立方米工业规模发酵中将阿维菌素B_1a的效价提高了50%，达到9.31 g l⁻¹，这是有史以来最高的效价。他们的策略可以提高药物生产中的多酮效价。

Weishan Wang, Shanshan Li, Zilong Li, et al. Harnessingthe intracellular triacylglycerols for titer improvement of polyketides inStreptomyces. Nature Biotechnology, 2019.

DOI: 10.1038/s41587-019-0335-4

https://www.nature.com/articles/s41587-019-0335-4

4. Chem. Soc. Rev.：利用组装策略构建的有机造影剂及其生物成像应用

大量的研究结果表明，通过组装构建的超分子有机材料是一类非常适合用于生物医学成像领域的造影剂，进而为疾病的诊断提供了许多高效的新方法。香港科技大学唐本忠院士和梨花女子大学Juyoung Yoon教授合作综述了近年来用于荧光和光声成像的组装型有机染料，对这类材料的设计策略和制备研究进展进行了详细介绍；并对该领域面临的挑战难题及发展前景进行了展望。

Hong-BoCheng, Yuanyuan Li, Ben Zhong Tang, Juyoung Yoon. Assembly strategies oforganic-based imaging agents for fluorescence and photoacoustic bioimagingapplications. Chemical Society Reviews. 2019

DOI:10.1039/C9CS00326F

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00326f#!divAbstract

5. Angew: V₃S₄@C超薄纳米片构建的分层纳米管用于碱离子电池

通用的碱金属离子（Li⁺，Na⁺和K⁺）主体材料的合理设计对于可再充电电池仍然极具挑战。济南大学Changzhou Yuan等人首先通过自模板策略合成了核壳V₃S₄@C超薄纳米片组装的分层纳米管（V₃S₄@CNS-HNTs），并将其作为碱离子电池的一般负极材料。通过原位/非原位结构、理化特性和DFT计算分析了V₃S₄@C NS-HNTs电极的晶体结构与电化学机理之间的内在联系。

独特的V₃S₄@C NS-HNTs具有层状VS₂和层间占据的V原子，因此具有很强的结构力学性，并且具有的V₃S₄-C电活性界面能够致使有效的碱离子吸附/扩散作用。所得的V₃S₄@CNS-HNTs负极表现出独特的碱离子依赖性电荷存储机理，尤其是在钾离子存储中具有出色的长寿命循环性能，这得益于赝电容和可逆嵌入/脱嵌的协同作用，优于一般的Li⁺/ Na⁺存储对应物的转化反应。

YangLiu, Zehang Sun, Xuan Sun, Yue Lin, Ke Tan, Jinfeng Sun, Longwei Liang, LinruiHou, Changzhou Yuan, Construction of ultrathin V₃S₄@C nanosheetsassembled hierarchical nanotubes towards alkali‐ion batteries with ion‐dependentelectrochemical mechanisms, Angewandte Chemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201913343

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913343

6. AM综述：反钙钛矿材料的研究进展

ABX₃钙钛矿作为世界上最大的晶体材料家族，以其多功能性和神秘的科学原理引起了世界范围内极大的研究兴趣。它们的对应物，反钙钛矿(X₃BA)，实际上是电子倒置的钙钛矿衍生物，但它们同样也是一个不可忽视的功能材料家族。事实上，反钙钛矿继承了钙钛矿灵活的结构特征，同时在X点上富含阳离子，因此表现出各种非常规的理化性质。然而，目前对这些“反”类似物的关注却很少，迫切需要进行全面的审查以引起普遍关注。

近日，北京大学邹如强和南方科技大学赵予生合作综述了近年来新型反钙钛矿材料的研究进展及其特殊功能，包括超导电性，超导性，巨磁电阻，负热膨胀，发光和电化学能量转换。特别是考虑到钙钛矿结构的可行性，从固态化学的角度讨论了提高反钙钛矿性能的通用策略。随着研究者们对反钙钛矿材料研究热情的提高，反钙钛矿有望成为功能材料的后起之秀。

YonggangWang, Hao Zhang, Jinlong Zhu, Xujie Lü, Shuai Li, Ruqiang Zou,Yusheng Zhao. Antiperovskites with Exceptional Functionalities. AdvancedMaterials. 2019

DOI:10.1002/adma.201905007

https://doi.org/10.1002/adma.201905007

7. AM: 内层拓展的硫化铜正极与非腐蚀性电解液助力高比能可充镁电池

可充镁电池凭借其丰富的原料来源、高体积比容量、无枝晶负极特性以及多电子氧化还原反应等优势而被视为现存锂电池的优良替代品。然而，可充镁电池的发展受到其电极-电解质界面兼容性差、Mg²⁺与正极材料中多价离子库仑作用过强等问题的限制。在本文中，南京工业大学的赵相玉研究员等开发了一种CuS正极材料可与非腐蚀性镁离子电解液构成高比能可充镁电池。

得益于CuS正极优化的内层结构和显著改善的电极-电解液界面相容性，这种CuS材料表现出不可比拟的储镁能力。在50mA/g的电流密度下其放电比容量高达477mAh/g，对应着高达415Wh/kg的重量能量密度。而且，在1C的高倍率下经过1000周的深度循环后该材料的比容量仍可达到111mAh/g。该工作为发展高性能可充镁离子电池正极材料提供了新的思路。

YinlinShen, Xiangyu Zhao et al, High‐Energy Interlayer‐Expanded Copper Sulfide Cathode Material in Non‐Corrosive Electrolyte for Rechargeable Magnesium Batteries, AdvancedMaterials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201905524

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905524?af=R

8. Chem. Sci.：光调控的适配体传感器用于实时监测活细胞线粒体内ATP的变化

荧光适配体传感器在用于小分子代谢物的细胞内成像方面具有良好的应用潜力。这类代谢物在不同亚细胞位置上的分布往往不同，其浓度和位置也会随时间波动，因此对这些代谢物进行时空控制监测的难度也很大。中科院苏州纳米所裴仁军研究员、伊利诺伊大学香槟分校陆艺教授和南京大学郭子建院士合作报道了一种可被光调控的功能化适配体传感器，它能够利用修饰的DQAsomes去靶向线粒体，进而可对活细胞线粒体内的ATP进行时空监测。

由于具有光调控的性能，该适配体传感器在到达线粒体之前不会被激活，而在光的照射下则会激活其传感性能。研究表明，该传感器的检测限为3.7 mM，并具有高选择性，可以检测由Ca²⁺或寡霉素诱导产生的线粒体内ATP浓度变化。

ShanniHong, Zijian Guo, Renjun Pei, Yi Lu. et al. A photo-regulated aptamer sensorfor spatiotemporally controlled monitoring of ATP in the mitochondria of livingcells. Chemical Science. 2019

DOI:10.1039/C9SC04773E

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/sc/c9sc04773e#!divAbstract