李喜飞MTE：高电压钠电池容量损失抑制策略--ALD诱导Fe掺杂

侯亚男

2019-12-14

第一作者：侯亚男

通讯作者：李喜飞

通讯单位：天津师范大学

研究亮点：

1、首次运用ALD技术与高温退火相结合的方法实现Fe³⁺在钠离子正极材料NCM中的均匀掺杂，该方法也拓宽了ALD 技术的应用前景；

2、正极材料NCM分别在高电压窗口下（2.4-4.5 V & 2.4-4.7 V）进行电化学性能测试；

3、Fe³⁺的掺杂有效抑制了高电压下的不可逆容量损失并促进了电化学反应的动力学过程。

钠离子电池NCM正极材料

钠离子电池由于钠元素储量丰富，分布广泛，原材料的获取比较方便，并且低廉的成本价格，使得钠离子电池有着良好的市场优势。此外，钠离子电池较高的理论比能量，使其在大规模储能领域具备广泛的应用前景。但是，由于钠离子半径较大，所以在电化学反应中动力学过程较为缓慢，并且P2型NCM正极材料在高电压下易发生不可逆相变，造成严重的容量损失。

成果简介

针对钠离子电池正极材料在高电压下的不可逆相变问题，天津师范大学李喜飞研究团队采用了Fe³⁺的表面掺杂，通过原子层沉积技术（ALD）可以控制包覆层的厚度并且可以使包覆层均匀的包覆在材料表面，本研究的创新之处在于首先用ALD技术在原始NCM材料表面沉积不同厚度的氧化铁（Fe₂O₃），而后通过进一步煅烧包覆后的材料实现Fe³⁺在材料表面的均匀掺杂，这种结合原子层沉积技术的改性方法首次应用在钠离子电池正极材料上。

图1. ALD诱导Fe参杂NCM材料。

要点1：煅烧包覆层后，Fe³⁺均匀掺杂在材料表面

通过比较包覆前后和煅烧前后的SEM图谱，发现煅烧后包覆层消失，并且煅烧后的EDS能谱中Fe元素和其余各元素一样，均匀分布在材料表面。

图2. NCM结构精修。(a) NCM, (b) ALD-5C及热处理样品, (c) ALD-30C及热处理样品, (d) ALD-50C及热处理样品

图 3. SEM图：a & b）原始NCM; c & d）ALD包覆30圈Fe₂O₃的NCM（ALD-30C-pre-annealing）; e & f）ALD包覆30圈Fe₂O₃后并煅烧的NCM（ALD-30C-annealing; g-l）ALD-30C-annealing的EDS图谱。

要点2：Fe³⁺的掺杂提高了材料的结晶性

c图中更清楚地观察到无定形包覆层的存在，d图反映了该材料的结晶性较差；进一步的煅烧处理，边缘无定形包覆层消失（如e图所示），其选取图谱（f）清晰的衍射点表明Fe³⁺掺杂后，材料的结晶性进一步提高，有利于材料电化学性能的提高。

图4. HR-TEM和SAED图谱：a& b）原始NCM；c & d）ALD-30C-pre-annealing；e & f）ALD-30C-annealing。

要点3：Fe³⁺掺杂增强了材料的结构稳定性

通过观察比原始NCM的非原位XRD图谱（b & c），可以发现随着Na⁺在材料中的脱嵌，（103）和（104）衍射峰向高角度发生偏移，这一结果说明该材料在充放电过程中其晶格常数“a”或者“b”变小，而位于39.5°的衍射峰（102）在充电至4.36V时消失，说明此时有一定的钠离子混排发生；而ALD-30C-annealing材料的非原位XRD图谱显示充放电过程中各特征峰基本吻合，说明Fe³⁺掺杂后抑制了材料在高电压（4.3V及以上）下的结构相变，减小了不可逆容量的损失。

图 5. （a）和（d）为NCM和ALD-30C-annealing材料非原位XRD图谱；（b）和（e）为各电极（103）峰放大图；（c）和（f）XRD局部图谱；最右侧为两电极材料的充放电曲线。

要点4：CV衰减分析

图（a）,（b）和（d）中CV曲线中随着循环的进行充放电峰电流有较为明显的衰减，并且出现在高电压下（4.4V/4.17V）的阴阳极峰表现出较差的稳定性，数圈扫描过后峰逐渐变弱。由此说明，高工作电压下大量钠离子的脱嵌使得材料在充放电过程面临较为严重的结构坍塌，从而造成容量损失。但是，不同于上述三种材料，ALD-30C-annealing的CV曲线，如图（c）所示，扫描数圈后曲线有较好的重合性，说明此电极材料在充放电过程中保持较好的结构稳定性。并且图（a）中位于4.33V的峰（此峰说明材料发生P2-O2结构相变）在（c）中没有出现，说明该相变在ALD-30C-annealing材料中得到了有效抑制，这一结果与非原位XRD分析结果一致。

图 6. 不同材料的CV曲线：（a）NCM；（b）ALD-5C-annealing；（c）ALD-30C-annealing；（d）ALD-50C-annealing。

要点5：电化学性能测试

首先，对各材料在2.4-4.5V电压下进行了循环性能测试和倍率性能测试，测试结果表明ALD-30C-annealing材料的比容量较原始NCM材料有了大幅提高，初始放电比容量为107 mAh g^-1，充放电循环100次后容量保持率为75%，并且该材料有较好的倍率性能，说明材料的结构稳定性得到了提高。通过计算各材料在各充放电电流密度下的平均电压可得，ALD-30C-annealing材料的平均电压最高，从而使材料具有更高的比能量，这一结果更加符合钠离子电池在大规模储能市场中的应用需求。为了推动钠离子电池的实际应用，对各材料进行了更高电压窗口（2.4-4.7V）的电化学测试，测试结果进一步证实了ALD-30C-annealing材料的优越性。

图 7. （a）2.4-4.5V下不同材料的循环性能；（b）2.4-4.5V下各材料的平均电压；（c）2.4-4.5V下不同材料的倍率性能；（d）2.4-4.5V下不同电流密度下各材料的平均电压；（e）2.4-4.7V下不同材料的循环性能；（f）2.4-4.7V下不同材料的倍率性能。

要点6：EIS测试

对比R_s数值中不难看出，适当数量的Fe³⁺掺杂能有效降低电解质溶液的阻值。首圈循环后ALD-30C-annealing的R_ct值最小，表明材料在此优化下电荷转移阻抗最小。更值得注意的是，与首圈后各阻值相比，50圈循环过后，各电极材料的R_f和R_ct值都有了较大的变化。NCM的R_f值要大于其他电极的R_f值，这也表明了多圈循环后材料的SEI膜破坏严重。并且，R_f和R_ct的值在ALD-30C-annealing中均属最小，表明该材料能较好地减小颗粒间的反应阻值并有效抑制高电压下的不可逆相变问题。

图8. NCM，ALD-5C-annealing，ALD-30C-annealing和ALD-50C-annealing的Nyquist图和拟合结果：（a）第一圈；（b）第50圈。

表格1. 电化学阻抗拟合数值（NCM、ALD-5C-annealing、ALD-30C-annealing和ALD-50C-annealing）。

小结

首次运用ALD技术与高温退火相结合的方法实现Fe³⁺在钠离子正极材料NCM中的均匀掺杂，该方法也拓宽了ALD技术应用前景。在电化学性能测试中，ALD-30C-annealing电极材料在0.1C电流密度、2.4-4.5V工作电压下，首次放电比容量为107.4 mA h g^-1，充放电循环100次后可逆容量稳定在78.5 mA h g^-1，并表现出较好的倍率性能；为了进一步推动钠离子电池的实际应用，将ALD-30C-annealing电极材料在更高电压窗口（2.4-4.7V）下进行了电化学性能测试，结果显示其仍能表现出较好的长循环性能和倍率性能。

参考文献

Y Hou, X Li, W Liu, HKou, H Maleki Kheimeh Sari, X Song, J Li, S Dou, X Liu, S Deng, D Li, X Sun.ALD derived Fe³⁺- doping toward high performance P2–Na_0.75Ni_0.2Co_0.2Mn_0.6O₂cathode material for sodium ion batteries. Materials Today Energy, 14 (2019)100353.

DOI: 10.1016/j.mtener.2019.100353

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2468606919302096

作者简介

李喜飞，教授（博导），入选2018年、2019年科睿唯安全球“高被引科学家”。任西安理工大学先进电化学能源研究院执行院长、现代分析测试中心副主任，国际电化学能源科学院（IAOEES）副主席，Springer-Nature旗下期刊Electrochemical Energy Reviews执行主编，中国内燃机学会燃料电池发动机分会副主任委员，陕西省储能材料表面技术国际联合研究中心主任，陕西省高性能新能源动力电池创新团队负责人等。曾获天津青年五四奖章，天津市五一劳动奖章，天津市“131”创新型第一层次人才培养工程和天津市学科领军人才等。主要从事微/纳米功能材料界面的设计、优化及二次电池的应用研究，已在Nature Communications、Advanced FunctionalMaterials、Advanced Energy Materials、Energy Environmental Science、Nano Energy等期刊发表230多篇SCI学术论文，SCI引用9700多次，H因子为50，4篇论文被评为ESI 1‰热点论文，26篇论文被评为ESI 1％高被引论文，有17篇学术论文被Adv. Energy Mater.、J. Mater. Chem. A、Chemsuschem、Chem. Commun.等选为封面文章重点报道。主持国家自然基金面上项目、天津市科技支撑重点项目等20多项科研项目，作为课题骨干成员参与1项国家重点研发计划。科研成果曾被天津卫视《12点报道》节目重点报道。

期刊介绍：

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Materials Today Energy 是Materials Today 家族的一本能源期刊，首发2017年。

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