Chem：高自旋态硫 助力更安全更高性能的红磷负极

纳米人

2019-12-14

第一作者：JianbinZhou、XiaojingLiu

通讯作者：刘奇、朱永春、王功名、钱逸泰

通讯单位：香港城市大学、中国科学技术大学

研究亮点：

1.高自旋态硫在蒸发-沉积过程中活化白磷向红磷转化，抑制了白磷的残留；

2.掺杂的硫原子有利于电荷传输和Na⁺的扩散，提升了硫掺杂红磷负极的电化学性能。

红磷用于钠离子电池负极材料

红磷作为钠离子电池负极材料的理论比容量为2600 mA h g^-1，而且具有较低工作电压、价格低廉、原料来源广泛等优点，被视为钠离子电池的最理想负极材料之一。然而，红磷在电化学循环过程中体积变化接近300 %，而且导电性差，严重限制了红磷材料在电池中的广泛应用。针对该问题，目前研究主要集中于制备P/C复合材料来提升红磷的电化学性能。其中，蒸发-沉积是目前最为常用的策略，因为该方法可以将红磷纳米颗粒均匀分散在多孔碳材料表面，得到较好的电化学性能。但是该方法容易引入白磷，为规模化制备增加了严重的安全隐患。相较于复杂的后处理去除残留的白磷，从本质上抑制白磷的残留将是一个更有意义的选择，但迄今为止鲜有相关报道。

成果简介

有鉴于此，中国科学技术大学钱逸泰院士团队王功名教授、朱永春教授与香港城市大学刘奇教授共同合作，在红磷蒸发-沉积过程中通过引入高自旋态硫实现白磷（P₄）活化，促进其聚合并向红磷转化，进而从根本上抑制了白磷的生成，提高了红磷负极的安全性。同时，引入的硫元素最终以掺杂的形式存在于红磷当中，增强了电子离域效应，还有效提升了Na-P氧化还原反应动力学。

图1. 高自旋态硫助力红磷负极。

要点1：理论计算证明高自旋态的S实现白磷（P₄）活化

作者首先通过理论计算分析发现（图1），在蒸发-沉积过程中白磷（P₄）分子活化、P-P断键需要克服较大的能垒（6.33 eV）。因此，要从根本上抑制白磷残留，降低电子跃迁的能垒以产生高自旋电子态的P₄是关键问题。由于S与P拥相似的3p价电子能级，而且高自旋态S的生成温度远低于P₄分子的聚合温度，因此高自旋态的S有可能是促进P₄分子聚合的较好活化剂。

图2. ¹P₄和¹S₈ 的HOMO/LUMO能垒以及轨道组成分布，以及³S₂的SOMO轨道和自旋密度图。

要点2：硫均匀掺杂的红磷纳米颗粒修饰的三维石墨烯结构制备

作者将少量硫粉按一定比例与红磷粉末均匀混合，并在密封石英管中通过共蒸发-沉积过程制备了硫掺杂的红磷，实验过程如图2A所示。通过一系列的SEM、SEM-EDX以及STEM-EDX线扫，确认了硫均匀掺杂的红磷纳米颗粒修饰的三维石墨烯结构。为了验证硫对白磷残留的抑制作用，作者进一步使用红外相机通过直接将新制备的P/rGO以及S掺杂的P/rGO（S-P/rGO）复合材料暴露在空气中探测白磷的燃烧（图2E-F）。结果表明，无硫条件下制备的P/rGO迅速自燃，而S-P/rGO在空气暴露下表现出优异的稳定性。而且作者通过一系列的拉曼光谱、同步辐射X射线吸收谱、XPS等表征技术确认了S在红磷当中的掺杂状态。

图3. 硫掺杂红磷与三维石墨烯复合材料的制备与结构、成分、安全性的表征。

要点3：电化学性能测试

随后，作者将S-P/rGO 以及对比样品P/rGO 作为电极与Na片组成半电池，系统研究了S元素的掺杂对P基钠离子电池负极的倍率性能、高电流密度长循环稳定性能以及Na-P氧化还原反应动力学的影响。结果表明，硫元素的引入有效降低了Na-P氧化还原过程中的极化效应，还极大地提升了倍率性能和循环稳定性能，即使在30.0C的倍率下，仍有293.4 mA h g^-1的比容量 （图3）。

图4. S-P/rGO和P/rGO作为钠离子电池负极的电化学性能表征。

要点4：DFT研究硫掺杂作用

为了进一步探究硫对白磷残留的抑制作用以及Na-P氧化还原反应动力学的促进作用，作者进行了DFT理论研究。结果表明，当P₄分子的HOMO上的电子攻击³S₂的SOMO时（图4A），P₄的HOMO上具有成键特征的电子减少，S₂的SOMO上具有反键特征的填充电子增多，导致P-P键的活化和P-S键的形成，进而促进P₄分子聚合向红磷转化。在氧化还原反应动力学方面，作者首先研究了S掺杂前后Na₃P的电子结构图（图4B-D），结果表明硫掺杂可以促进电子转移，提高导电性。在Na⁺迁移能垒分布图中（图4E），硫的掺杂有效降低了Na⁺扩散势垒，有利于Na-P反应动力学提升。

图5. DFT理论计算分析高自旋的³S₂诱导白磷（P₄）分子活化和聚合的路径以及掺杂的硫原子对Na₃P电子结构和Na⁺扩散能垒的影响。

要点5：全电池性能测试

最后，为了验证S-P/rGO负极在全电池中的工作效果，作者将其与Na₃V₂（PO₄）₃正极组成全电池（图5A）。该全电池表现出了稳定的工作电压（图5B）和长循环稳定性（图5C）。首圈库伦效率可达86.5%，即使在0.2 A g^-1的电流密度条件下循环200圈，放电容量仍高达1591.2 mA h g^-1。

图6. S-P/rGO负极与Na₃V₂（PO₄）₃正极全电池性能表征。

小结

总之，该工作为发展高安全性、高性能的磷基钠离子电池负极材料以及磷基材料的安全、广泛应用提供了新的思路。

参考文献：

Jianbin Zhou, Xiaojing Liu, Linqin Zhu, Shuwen Niu, JinyanCai, Xusheng Zheng,  Jian Ye,Yue Lin, Lei Zheng, Zixuan Zhu, Da Sun, Zheng Lu, Yipeng Zang, YishangWu, Junxin Xiao, Qi Liu, Yongchun Zhu, Gongming Wang, and YitaiQian. High-spinsulfur mediated phosphorous activation enables safe and fast phosphorus anodes forsodium ion batteries. Chem, 2019, 

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.021.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.10.021