杨阳团队EES：间隙F原子稳定PtCo合金纳米片中原子级Pt助力锌空电池

杨阳教授团队

2019-12-16

第一作者：李朝

通讯作者：杨阳教授

通讯单位：中佛罗里达大学(University of Central Florida)

研究亮点：

1. 间隙F原子引起PtCo合金晶格畸变，削弱了Pt-Co键的结合强度，从而导致了表面原子级Pt的形成及稳定化，TEM，XAS以及DFT理论计算等实验结果验证了这种假说。

2. 低Pt负载量的PtCo合金作为双功能催化剂得到了优于商业催化剂Pt/C@RuO₂的起始电位（ORR反应0.95 V, OER反应1.50 V）。

3. 该催化剂用于锌空气电池可得到125 mW cm^-2 的最大功率密度，808 mAh g_Zn^-1的比容量以及超过240 h的优异长循环性能。

锌空气电池

随着现代社会对零排放技术的需求，可持续的能源存储与转化设备越发引起人们的关注。锌空气电池以其高能量密度，安全性以及低成本成为研究的热门。然而，锌空气电池中涉及的四电子转移的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)具有迟滞的动力学特性。另外，锌空气电池还面临因催化剂失效造成的短循环寿命问题。Pt族金属及其合金因其特殊的电子结构是当今主导的ORR/OER双功能催化剂。但是，高的价格及低储量的贵金属Pt限制了该种催化剂的规模化应用。

近年来，原子级甚至单原子Pt稳定负载在导电基体上的催化剂提高了贵金属催化剂的利用效率。受近年来兴起的高效过渡金属合金催化剂的启发，原子级Pt以及与过渡金属的协同催化作用的结合既保证了催化效率也降低了成本。然而，传统的原子级Pt催化剂合成方法比如湿法合成或原子层沉积等具有相对较高的生产制备成本，不适合大规模应用。因此，本文通过简单可控的电化学沉积和等离子处理，制备出间隙F原子稳定化单原子级Pt的PtCo合金纳米。

成果简介

鉴于此，中佛罗里达大学杨阳教授课题组首次通过在PtCo合金中引入间隙F原子的方法实现了原子级Pt的稳定化。

图1. PtCo合金催化剂。

要点1：合成及结构表征

如图所示，作者利用电沉积方法负载PtCo在泡沫镍上，然后经过F等离子体处理得到原子级Pt稳定化的PtCo催化剂。通过控制电沉积过程中Pt源的比例可以控制Pt的含量。本文中最佳的Pt含量为5.86 wt%，样品标记为SA-PtCoF。美国西北太平洋国家实验室的杜英歌教授等人对样品进行了TEM表征，验证了间隙F原子以及表面原子级Pt的存在。引入的间隙F原子是热力学亚稳态，引起了晶格参数的改变以及表面原子级Pt的形成以降低体系表面能达到稳定状态。因此，原子级Pt得以在纳米片表面均匀暴露。这种方法简单有效，适合大规模生产。

Figure 2.Morphology and atomic structure of SA-PtCoF nanosheets. (a) Schematicillustration of the fabrication process for SA-PtCoF nanosheets. (b) SEM imageof SA-PtCoF nanosheets vertically grown on nickel foam. Scale bar, 200 nm. (c,d) ABF-STEM and HAADF-STEM images of SA-PtCoF. The yellow dashed circlesrepresent the interstitial F atoms. Scale bar, 1 nm. (e) HAADF-STEM images ofSA-PtCoF incorporated with lattice distortions. The isolated Pt atoms andlattice distortions are marked by red cycles and “T”, respectively. Scale bar,2 nm. (f) STEMEDS elemental mapping of SA-PtCoF. Scale bar, 50 nm.

Figure 3. Structuraland compositional characterizations. (a) XRD patterns of SA-PtCoF and controlcatalysts (Co, CoF, and PtCo). (b) XPS full-spectrum and correspondinghigh-resolution XPS spectra of (c) Co 2p, (d) Pt 4f, (e) F 1s, and (f) O 1s ofSA-PtCoF.

XRD结果显示Co的衍射峰有少许偏移，应该是由于Pt和间隙F原子的引入导致的。Pt由于含量太低没有形成结晶相。另外，由于纳米片的结构导致Co的衍射强度也很低。XPS图谱对比F等离子体处理前后的PtCo合金中Pt的结合能发现，在等离子体处理后，Pt结合能降低，验证了作者提出的间隙F原子削弱Pt-Co键合的假设。

Figure 4. Computationaland experimental studies of structural changes in SA-PtCoF and PtCo. Atomicstructure model of (a) PtCoF and (b) PtCo, highlighting the anisotropic bondnear single atomic Pt. (c) XANES Co K-edge spectra for SA-PtCoF and PtCo. (d)EXAFS Co K-edge fitting results for SA-PtCoF, PtCo, and Co. (e) XANES Pt L₃-edgespectra for SA-CoPtF and PtCo. (f) EXAFS Pt L₃-edge fitting resultsfor SA-CoPtF and PtCo. For graphs d and f, circles represent the data and thesolid red line represents the fit.

为了从理论上验证间隙F原子的引入对PtCo晶格的影响，中佛罗里达大学的N. Zaman和A. Kara对这一体系进行了第一性原理的计算。计算结果显示，当在Pt原子附近的间隙位引入F原子后，Pt原子与周围最近原子的距离由2.49 Å增加到了2.59 Å。另外，在这种构型下，Pt原子的振动频率下降，表明Pt-Co键能的降低。同时，阿贡国家实验室以及俄勒冈州立大学的冯振兴教授等人对样品进行了针对Pt L₃边的X射线吸收能谱(XAS)的表征，实验结果表明有Pt-Co的配位而没有Pt-Pt的配位。Pt-Co的键长在引入间隙F原子前后分别为2.554 Å和2.562Å，也验证了间隙F原子引入削弱Pt-Co键合的结论。

要点2：催化性能研究

作者对样品与参照组催化剂的电化学性能进行了对比。结果表明，相对于金属Co，F原子和Pt的引入提高了CoF, PtCo和SA-PtCoF的ORR催化活性。其中，SA-PtCoF具有最好的ORR催化性能，拥有较高的起始电位 (0.95 V) 和半波电位(0.88 V), 并且在0.55-0.75 V的电压范围内，其电子转移数接近4.0，表明其在低过电位下高的催化效率。SA-PtCoF同时具有优异的OER催化性能，在10 mA cm^-2电流密度下过电位仅为308 mV。作为给电子体的Co原子不仅是活性位点，而且影响了Pt的电子结构，有利于OH^-以及含氧中间体等的吸附解离。同时，间隙F原子引起的晶格畸变以及造成的表面悬键也有助于OER催化活性的提高。SA-PtCoF的Tafel斜率仅为68 mV dec^-1，比参照组催化剂低很多。在经过25小时的长时间测试后，OER和ORR的电势差基本没有变化，并且样品的形貌成分经确认也基本没有变化，负载的纳米片也没有脱落进入电解液。

Figure 5. ORR andOER activities of SA-PtCoF and control samples (Co, CoF, PtCo, and Pt/C@RuO₂).(a) ORR polarization curves recorded in O2-saturated electrolyte at 1600 rpmand 5 mV s^-1. (b) ORR polarization curves of SA-PtCoF at differentrotating speeds. (c) Koutechy-Levich (K-L) plots for all samples at 0.65 V. (d)OER polarization curves at 1600 rpm and 5 mV s^-1 and (e)corresponding Tafel plots. (f) Overall bifunctional ORR/OER performances. Thebifunctional ORR/OER activities are verified by the potential differencebetween half-wave potentials for ORR derived from (a) and the potentials forOER at 10 mA cm^-2 derived from (d).

要点3：锌空气电池研究

SA-PtCoF作为无支撑的正极用于组装锌空气电池以验证其实际应用价值。如图所示，在10 mA cm^-2电流密度下，充放电循环240小时后，该空气电池由于初始活化过程的存在, 导致了电位差由1.03 V降到了0.9V。在266 mA cm^-2电流密度下，最大功率密度可达125 mW cm^-2。在10 mA cm^-2电流密度下，比容量高达808 mAh g_Zn^-1，能量密度为785Wh Kg_Zn^-1。同时，该正极材料作为空气电极还具有很好的放电倍率性能以及用于组装串叠型柔性空气电池提升其放电电压的潜力。因此，SA-PtCoF催化剂在空气电池方面，展现出了广阔的应用前景。

Figure 6. ZABperformance using SA-PtCoF cathode. (a) Long-term discharge/charge curves ofSA-PtCoF and Pt/C@RuO₂ at a current density of 10 mA cm^-2.The inset shows the corresponding first and last discharge/charge profiles. (b)Polarization curves of SA-PtCoF and Pt/C@RuO₂ in ZAB. (c) Long-termdischarge curves of ZAB using SA-PtCoF cathode at different current densities.The specific capacity was calculated based on the mass consumption of Zn. (d) Typicalgalvanostatic discharge curves of ZAB using SA-PtCoF cathode at differentcurrent densities. (e, f) Galvanostatic discharge curves of single flexible ZABand two flexible ZAB tandem cells, respectively, at different current densitiesunder bending tests.

小结

本文通过在PtCo合金中引入间隙F原子的策略稳定原子级Pt，低Pt负载量的PtCo合金实现了高效稳定的双功能催化。总而言之，这项工作为在合金载体上稳定原子催化剂，作为能量转换和存储领域的高效电催化剂提供了一个新的范例。

参考文献：

Zhao Li, Wenhan Niu, Zhenzhong Yang, Nusaiba Zaman, WidithaSamarakoon, Maoyu Wang, Abdelkader Kara, Marcos Lucero, Manasi V. Vyas, HuiCao, Hua Zhou, George E. Sterbinsky, Zhenxing Feng, Yingge Du, and Yang Yang,Stabilizing Atomic Pt with Trapped Interstitial F in Alloyed PtCo Nanosheetsfor High-Performance Zinc-Air Batteries. Energy Environ. Sci., 2019,

DOI：10.1039/C9EE02657F

https://pubs_rsc.xilesou.top/en/content/articlelanding/2019/ee/c9ee02657f/unauth