李巨Nature Energy、细野秀雄、葛子义、周苗、孙旭平等成果速递丨顶刊日报20191214

纳米人

2019-12-16

1. Nature Energy: 熔盐处理抑制富锂氧化物正极材料的析氧反应

富锂过渡金属氧化物正极材料由于同时存在阴阳离子的氧化还原反应因而能够实现高达900Wh/kg的理论比能量。但是，富锂氧化物正极材料中的电压衰降与析氧反应严重限制了其实际应用。在本文中，美国麻省理工学院的李巨等发现在700℃下利用熔融钼酸盐协助LiO脱出能够形成晶格相干但是组分径向依赖的Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂颗粒。

这种颗粒由富锂的内层（X=0.2）和贫锂的表面（X=-0.05）构成，并且两者之间存在连续梯度。这种梯度富锂材料在保证稳定可逆的阴离子氧化还原的同时能够抑制材料向电解液中释放氧。电化学循环过程中金属元素的价态和材料晶体结构都保持着良好的稳定性。因此，该材料能够在0.2C下循环200周后实现高达843Wh/kg的能量密度，在1C下循环100周后的能量密度也高达808Wh/kg。这种高温熔盐处理方法能够拓展到其他需要抑制表面反应的电极材料中。

ZhiZhu, Ju Li et al, Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized againstoxygen release by a molten salt treatment, Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0508-x?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+nenergy%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Energy%

2. Nat. Rev. Cancer：大脑免疫学和针对脑肿瘤的免疫治疗

胶质瘤是最常见的恶性原发性脑肿瘤，其致死率也和很高。过去5年来，许多工作对中枢神经系统(CNS)内的免疫系统解剖学、遗传学和功能进行了研究，这些工作也为实现成功的脑瘤免疫治疗提供了很多的帮助。

杜克大学医学中心John H. Sampson团队对脑免疫学和针对脑肿瘤的免疫治疗相关研究进行了综述，这类研究对于治疗中枢神经系统内发生的多种肿瘤来说也具有重要的意义。而由于成功的治疗往往需要进行有效的特异性递送，因此恶性胶质瘤在遗传和免疫水平上存在的巨大异质性仍然是该领域所需解决的一个巨大的挑战。

JohnH. Sampson. et al. Brain immunology and immunotherapy in brain tumours. Nature ReviewCancer. 2019

https://www.nature.com/articles/s41568-019-0224-7

3. Nature Commun.: 含钯金属间电子化合物作为Suzuki交叉偶联反应的高效稳定催化剂

钯催化的铃木交叉偶联反应是合成功能性有机化合物的有力工具。良好的催化活性和稳定性需要带负电荷的钯，并且在非均质体系中避免金属溶解或聚集。近日，东京工业大学创新研究所细野秀雄(Hideo Hosono)教授和Tian-Nan Ye等报告一个Pd基电子化合物材料Y₃Pd₂，Y₃Pd₂中活跃的Pd与Y一起合并在晶格原子中。

详细的表征和密度泛函理论(DFT)计算表明，Y₃Pd₂实现了带负电荷的Pd，以及低的功函数和高的载流子密度，这些特性有利于激活在温和条件下芳基卤化物的高效铃木偶合反应。Y₃Pd₂的催化活性是纯Pd的10倍，活化能降低了近35%。Y₃Pd₂金属间带电催化剂在长期的偶联反应中也表现出极好的催化稳定性。该工作表明，通过对于使过渡元素形成金属间化合物来调整过渡金属（如Pd）的电子结构进而调节催化性能具有重要的借鉴意义。

Tian-Nan Ye, Yangfan Lu, Zewen Xiao, Jiang Li, Takuya Nakao, Hitoshi Abe,Yasuhiro Niwa, Masaaki Kitano, Tomofumi Tada, Hideo Hosono. Palladium-bearingintermetallic electride as an efficient and stable catalyst for Suzukicross-coupling reactions. Nature Communications. 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-13679-0

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13679-0

4. Chem: 离子液体通过静电作用稳定单原子催化剂

负载型金属催化剂在各种工业反应，如加氢、脱氢、加氢裂化、异构化等反应中具有良好的活性和选择性。单原子催化剂(SACs)具有最大的原子效率，是催化相关反应的首选催化剂。然而，由于表面能高，SACs有高度聚集成纳米颗粒(NPs)的倾向。抑制单原子催化剂(SACs)聚合，加强单原子催化剂的稳定性是单原子催化剂广泛应用的前提。目前，所提出的稳定SACs的有效方法包括：在骨架上构建表面缺陷作为SAs的锚定位点；微孔载体空间限域金属SAs；在载体上引入含孤对电子的原子。然而，这些途径总是需要特殊的载体或特殊的合成条件，因此在某种程度上不能广泛应用。离子液体(ILs)已经被证明可以有效地提高金属NPs的稳定性，如Pd、Ir和过渡金属NPs。那么ILs修饰SACs后会发生什么?到目前为止，还没有文献报道利用ILs来提高SACs的稳定性甚至活性。

近日，电子科技大学的孙旭平教授课题组基于离子液体和SACs之间的静电相互作用，建立了一种稳定SACs的新的通用策略。ILs可以增强分散在羟基磷灰石(Pt1@HAP)上的Pt SAs的稳定性，而不影响其活性。他们使用三种ILs作为修饰剂来获得IL-0.2Pt1@HAP，高角度环形暗场扫描电子显微镜(HAADF-STEM)证实了HAP上铂原子弥散。在其他载体上，如CeO₂、金红石TiO₂、单斜ZrO₂等，也可以通过ILs稳定策略稳定单原子Pt。而且，ILs的添加还可能提高催化活性。该工作所提出的ILs稳定策略具有良好的可操作性和通用性。

Baojuan Xi; Xuping Sun. Single-Atom Catalysts Electrostatically Stabilizedby Ionic Liquids. Chem, 2019.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.11.013

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.11.013

5. Chem: 锰基氧化物表面原位双界面层助力高性能钾离子电池

锰基氧化物正极材料凭借其丰富的原料来源与低成本等优势吸引了诸多关注。然而，锰基正极材料的不可逆相变和Mn²⁺的溶解问题导致其晶体结构不稳定并进一步造成电池性能的衰减。在本文中，南开大学的Fujun Li等使P2-K_0.67MnO₂(P2-KMO)正极材料在6M KFSI/G2电解液中充电原位形成了一种双层界面层。

电解液的分解与Mn³⁺的歧化反应使得该界面层由外层的固态电解质中间相与内层的贫钾态尖晶石界面构成。这种双层界面结构协同地促进了体相P-KMO中P2-P‘’2的可逆相变并显著抑制了Mn元素的流失。在这种双层界面的保护下，P-KMO正极在循环300周后的容量保持率高达90.5%且库伦效率高达100%。该工作强调了界面化学调控对于钾离子电池正极材料的重要性。

KaixiangLei, Fujun Li et al, Dual Interphase Layers In Situ Formed on aManganese-Based Oxide Cathode Enable Stable Potassium Storage, Chem, 2019

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.008

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30462-0?rss=yes#

6. Matter：有机-无机卤化钙钛矿光伏材料中光诱导相分离的结构起源

杂化有机-无机卤化铅钙钛矿因其良好的光电性能和便捷的加工工艺，已经成为可扩展的低成本光伏材料的有前途的候选材料。通过在卤化物位点上进行化学取代，它们的带隙也可以在理想范围内进行调节，但是许多合金中的相偏析导致形成低带隙相并限制了器件的电压。虽然已经确定了其组成会影响光学稳定性，但尚未从膜形态的变化中分离出组成和晶体结构的影响。

近日，SLAC国家加速器实验室Michael F. Toney和Ana Flávia Nogueira团队探索了一系列(FA_yCs_1-y)Pb(Br_xI_1-x)₃的可控薄膜的相分离行为，并将其映射到立方-四边形固溶体的晶体结构上，深入理解了组成，晶体结构和控制相分离的动态过程之间的相互作用对于钙钛矿光伏电池的影响。

RachelE.Beal, Nanna Zhou Hagström, Julien Barrier, Aryeh Gold-Parker, Rohit Prasanna,Kevin A. Bush, Donata Passarello, Laura T. Schelhas, Karsten Brüning, Christopher J.Tassone, Hans-Georg Steinrück, Michael D. McGehee,Michael F. Toney, Ana Flávia Nogueira. Matter, 2019.

DOI：10.1016/j.matt.2019.11.001

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.11.001

7. JACS: 首例！二维有机-无机混合稀土双钙钛矿铁电体

作为杂化钙钛矿的主要分支，二维（2D）杂化双钙钛矿有望成为探索新型铁电特性的理想系统，因为其可以容纳多种有机阳离子并允许不同金属元素的多种组合。但是，自从1930年代发现卤化双钙钛矿以来，还未有二维杂化双钙钛矿铁电体的报道。

江西理工大学Heng-Yun Ye设计了一个全新的，基于三价稀土离子和手性有机阳离子的二维稀土双钙钛矿铁电体A₄M^IM^III（NO₃）₈系列，其中A是有机阳离子，M^I是碱金属或铵离子，并且M^III是稀土离子。这是在2D混合双钙钛矿系统中首次获得铁电体。这些铁电体实现了高温铁电性和光致发光特性。通过改变稀土离子，可以获得可变的光致发光性能。结果表明，二维稀土双钙钛矿体系为实现多功能铁电提供了有希望的平台。

Two-Dimensional Organic-Inorganic Hybrid Rare-Earth Double Perovskite Ferroelectrics，J. Am. Chem. Soc. 2019

DOI:10.1021/jacs.9b11697

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11697

8. Angew: 13.34％效率！非富勒烯全小分子有机太阳能电池的最高值

非富勒烯全小分子有机太阳能电池（NFSM-OSC）由于其高纯度，易于合成和良好的可重复性的独特优势，在OSC的商业化方面显示出了广阔的前景。但是，相分离形态调控限制了其进一步发展。葛子义团队设计并合成了由小分子DCAO3TBDTT衍生的BTEC-1F和BTEC-2F的两种新型小分子供体。当使用Y6作为受体时，基于非氟化DCAO3TBDTT的器件的开路电压(V_oc)为0.804 V，效率（PCE）为10.64％。

单氟化BTEC-1F的V_oc升高了0.870 V，PCE升高了11.33％。基于二氟化BTEC-2F的NFSM-OSC的填充因子提高到72.35％，PCE为13.34％，远高于BTEC-1F（61.35％）和DCAO3TBDTT（60.95％）。这是迄今为止NFSM-OSC报告的最高PCE。研究表明，BTEC-2F分子堆叠更为紧凑，结晶度更低，这有利于增强相分离和载流子传输。通过小分子供体的氟化和调节供体和受体之间的结晶度偏差，可以提高NFSM-OSC性能的有效策略。

13.34% Efficiency Nonfullerene All‐Small‐Molecule Organic Solar Cells Enabledby Modulating Crystallinity of Donors via a Fluorination Strategy，Angew, 2019

DOI:10.1002/anie.201910297

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/anie.20191029

9. Angew: 掺杂的卤化铅白色荧光粉可实现高效率和超高的彩色显色性

具有超高显色性的照明最近在珠宝，摄影，博物馆和外科手术等应用中引起了越来越多的关注，但在日常使用中，由于商业白色发光二极管（LED）发出的蓝光被发现会对人体生物钟产生负面影响。具有超高显色性并减少蓝光发射的近紫外泵浦白色发光二极管将是解决此问题的方法。然而，开发具有这种特性的单相白光LED仍然具有挑战性。

法国国家科学研究院Romain Gautier团队报道了在杂化后钙钛矿型（TDMP）PbBr₄中，Mn掺杂量低至0.027％，可以实现太阳光谱的明亮纯白光发光。因此，一种白色荧光粉的发射具有CIE坐标（0.330，0.365），60％的高光致发光量子产率（混合卤化铅白光发射的新记录）和超高显色指数（CRI = 96），R9 = 91.8），对应于单相发光的记录值。对光致发光性质的研究表明，游离的激子，自陷陷子和少量的Mn掺杂剂如何耦合以产生这种纯白色发光。

DopedLead Halide White Phosphors for Very High Efficiency and Ultra High ColorRendering, Angew, 2019

https://doi.org/10.1002/anie.201910180

10. AM：氧化铜上大规模合成应变可调的半导体锑

非金属衬底上二维结构的受控合成是一项具有挑战性的工作，是将2D系统集成到当前半导体技术中的一种有效的方法。锑（Sb）是第五主族的第四个元素，在体相中，它是一种采用带屈曲的蜂窝状晶格和分层结构的半金属，但是当它被减薄为一个单原子层（也称为锑烯）时，就成了半导体，具有相对较高的载流子迁移率，从而有潜力应用于光电器件中。

近日，南京理工大学牛天超教授和北京航空航天大学周苗教授合作报道了一种通过分子束外延在介电氧化铜衬底上直接合成高质量二维锑或锑锑烯的方法。通过扫描隧道显微镜揭示了Cu₃O₂/Cu(111)上的偏析生长过程，从有序二聚体链到堆积点阵列，最后到单层亚锑烯。第一性原理计算表明锑的应变调制带结构与氧化物表面的相互作用较弱，因此其半导体性质得以保留，与光谱测量完全一致。该工作为锑烯的大规模生产和实际应用奠定了基础。

TianchaoNiu, Qingling Meng, Dechun Zhou, Nan Si, Shuwei Zhai, Xiamin Hao, Miao Zhou,Harald Fuchs. Large‐Scale Synthesis of Strain‐Tunable SemiconductingAntimonene on Copper Oxide. Advanced Materials. 2019

DOI: 10.1002/adma.201906873

https://doi.org/10.1002/adma.201906873