冷冻电镜Science、陈小元、伍志鲲、浦侃裔、余彦等成果速递丨顶刊日报20191215

纳米人

2019-12-16

1. Science：人寡糖转移酶复合物OSTA和OSTB结构获解析

寡糖转移酶（OST）催化高甘露糖聚糖转移到内质网的分泌蛋白上。 哺乳动物表达两种不同的OST复合物，它们以共翻译（OST-A）或转录后（OST-B）的方式起作用。近日，瑞士苏黎世联邦理工学院Kaspar P.Locher的研究小组，解析出人寡糖转移酶复合物OST-A和OST-B的冷冻电镜结构。研究人员报道了人类OST-A和OST-B的高分辨率冷冻电镜结构。 

尽管它们具有相似的总体架构，但催化亚基STT3A和STT3B的结构差异促进了与不同OST亚基，OST-A中的DC2和OST-B中的MAGT1的接触。在OST-A中，与TMEM258和STT3A的相互作用使核糖蛋白I形成可以结合翻译核糖体的四螺旋束，而OST-B中的等效区域是无序的。研究人员观察到一个受体肽和磷酸二氢磷酸酯与STT3B结合，但在STT3A中只有磷酸二氢磷酸酯，表明这两种OST复合物对蛋白质底物的独特亲和力。

Ana S. Ramírez, Julia Kowal, Kaspar P. Locher. Cryo–electronmicroscopy structures of human oligosaccharyltransferase complexes OST-A andOST-B. Science, 2019.

DOI: 10.1126/science.aaz3505

https://science.sciencemag.org/content/366/6471/1372

2. Nat. Commun.：多相催化CO₂加氢制高值产品

近年来，二氧化碳的捕获及其转化（与来自可再生能源的氢一起）为燃料和化学品的合成提供了可替代的路径。研究人员对于开发新型二氧化碳加氢催化剂充满了兴趣，相关领域研究也在不断的加速中。鉴于此，来自怀俄明大学Maohong Fan教授、福建物构所姚元根研究员近日综述了基于两种常见加氢反应的机理：甲醇反应及费托基二氧化碳加氢制轻质烯烃，二甲醚，液体燃料和酒精的现状并展望了其前景。指出了未来新型多相催化剂开发转型技术的研究方向，包括3D打印技术以及人工智能。

Run-PingYe, Jie Ding, Weibo Gong, Morris D. Argyle, Qin Zhong, Yujun Wang, ChristopherK. Russell, Zhenghe Xu, Armistead G. Russell, Qiaohong Li, Maohong Fan*,Yuan-Gen Yao*, CO₂ hydrogenation to high-value products viaheterogeneous catalysis, Nature Communications, 2019, 10, 5698

DOI: 10.1038/s41467-019-13638-9

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13638-9#citeas

3. Nat. Commun.：电化学反应条件下纳米缺陷化学的反应成像

电催化剂在纳米尺度化学性质及表面形貌不均匀时，往往转化率增加，导致空间多相活性。在化学转化过程中，在纳米精度前提下明确活性物种是电催化也是催化及其相关领域的巨大挑战及迫切需求。近日，来自德国马克斯·普朗克聚合物研究所Katrin F. Domke教授课题组采用电化学针尖增强拉曼光谱用于反应条件下电催化活性位点的形貌及反应性成像。

研究人员采用该技术对Au纳米缺陷上的电化学氧化进行成像，展示了能量转化和腐蚀反应的能谱，该成像的化学空间敏感度约为10nm。研究结果表明Au₂O₃和Au₂O物种会在缺陷平面处及缺陷凸起处同时可逆生成。这些研究发现为在实际反应条件下活性位点化学的纳米成像及其他学科领域的应用提供了新的思路及技术，为进一步设计调控（电）化学过程中活性位点提供了准原子级别的理解基础。

JonasH. K. Pfisterer, Masoud Baghernejad, Giovanni Giuzio, Katrin F. Domke*,Reactivity mapping of nanoscale defect chemistry under electrochemical reactionconditions, Nature Communications, 2019, 10, 5702.

DOI: 10.1038/s41467-019-13692-3

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13692-3#citeas

4. Angew：Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁团簇用于电催化CO₂还原，法拉第效率达96％

金属纳米团簇最近受到了广泛的关注，这不仅是因为其特殊的尺寸范围，而且还因为它们明确的组成和结构。然而，巧妙地调整金属纳米团簇的组成和结构用于潜在的应用仍然具有挑战性。近日，中科院固体物理所伍志鲲，中科院过程工程研究所杨军等团队合作，采用Au₄₄(TBBT)₂₈(TBBTH:4-tert-butylbenzenelthiol)为母团簇，Cd²⁺作为氧化离子，过量TBBTH存在的情况下，通过两相法（甲苯/水），在70℃下合成了Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁团簇。

作者对Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁团簇进行了X射线单晶衍射，ESI-MS，紫外-可见光谱表征。结构分析表明，该团簇的内核具有hard-sphere随机密堆积结构，这是之前未见报道的。作者进一步将Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁团簇负载在XC-72上用做CO₂还原电催化剂，实验发现，在-0.57 V时，该团簇将CO₂电催化还原为CO的法拉第效率可高达96％。该工作有望引发更多有关金属纳米团簇精细原子结构工程的研究，以用于潜在的应用。

ShengliZhuang, Dong Chen, Jun Yang*, Zhikun Wu*, et al. Hard‐Sphere Random Close‐Packed Au₄₇Cd₂(TBBT)₃₁Nanoclusterswith a Faradaic Efficiency of Up to 96% for Electrocatalytic CO₂ Reductionto CO. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912845

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912845

5. AM: 负载TiN-VN异质结的碳纤维应用在高能量密度Li-S电池的正极和负极

Li-S电池具有高理论容量、低质量密度环境友好等特点，被认为是非常有前景下一代能量存储系统。 然而，Li-S的S正极和Li负极存在着诸多难题，限制着其实际应用。比如：S的绝缘性、充/放电过程中的体积膨胀、多硫化锂（LiPS）的穿梭效应、负极中锂枝晶的生长。这些问题导致Li-S电池反应动力学缓慢、S的利用率不高、循环寿命短。因此，合理设计Li-S电池的正负极结构来避免或减轻这些问题是非常必要的。

近日，中国科学技术大学的余彦教授和东华大学的骆伟教授合作报道了一种应用在Li-S电池正极和负极的负载TiN-VN异质结的碳纤维材料（TiN-VN@CNFs）。基于Li-S电池之前的研究成果，该工作选择机械性能好、电导率高并对LiPS有一定物理阻隔作用的碳纤维作为主体架构，同时负载对LiPS吸附作用很强的VN和催化活性很高的TiN。而且TiN-VN@CNFs有很好的亲锂特性，实现Li的均匀沉积。所以，作为正极材料TiN-VN@CNFs对LiPS不仅吸附能力强而且催化LiPS的快速转化，成功抑制了LiPS的穿梭效应，促进了氧化还原反应过程。

作为负极材料，有亲锂特性的TiN-VN@CNFs能够使Li均匀沉积。基于以上优势，用TiN-VN@CNFs作为正负极材料的S/TiN-VN@CNFs ||Li/TiN-VN@CNFs电池展现出优异的倍率性能（650 mAh g⁻¹ at 5 C）、长循环寿命（600 cycles at 2 C, only 0.051% capacity decay per cycle）和近乎100% 的库伦效率。除此之外，S/TiN-VN@CNFs ||Li/TiN-VN@CNFs电池在5.6 mg cm^-2的高硫载量条件下，放电倍率为0.1 C时展示出5.5 mAh cm^-2 的高面积容量密度。

Yao,Y.; Wang, H.; Yang, H.; Zeng, S.; Xu, R.; Liu, F.; Shi, P.; Feng, Y.; Wang, K.;Yang, W.; Wu, X.; Luo, W.; Yu, Y., A Dual-Functional Conductive FrameworkEmbedded with TiN-VN Heterostructures for Highly Efficient Polysulfide andLithium Regulation toward Stable Li–S Full Batteries. Adv. Mater. n/a (n/a), 1905658.

DOI:10.1002/adma.201905658

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905658?af=R

6. AM: 超氧阴离子激活纳米报告器用于免疫激活成像

免疫激活的实时体内成像对于癌症免疫疗法的纵向评估至关重要，但是很少得到证实。南洋理工大学浦侃裔教授联合山西医科大学张瑞平教授报道了一种具有超氧阴离子（O₂•−）激活的化学发光信号的半导体聚合物纳米反应器（SPNRs），用于在肿瘤免疫治疗中进行免疫激活的体内成像。SPNRs由SP和caged化学发光底物组成，分别作为化学发光的受体和供体，以实现颗粒内化学发光共振能量的转移。SPNRs本质上是荧光的，但仅在O₂•-激活后才变成化学发光。

作为首个O₂•-可激活的近红外化学发光报告分子，SPNRs可灵敏地将免疫细胞中较高的O₂•-水平与其他细胞（包括癌症和正常细胞）区分开。全身性给药后，SPNRs被动积聚到活体小鼠的肿瘤中，并激活化学发光信号，该信号响应肿瘤微环境中O₂•-的浓度。此外，癌症免疫治疗后体内化学发光信号的增强与肿瘤中T细胞数量的增加有关，证明了其追踪T细胞活化的可行性。因此，SPNRs代表了第一种能够在体内进行免疫激活成像的化学发光报告分子。

Cui,D., Li, J., Zhao, X., Pu, K., Zhang, R., Semiconducting Polymer Nanoreportersfor Near‐Infrared Chemiluminescence Imaging ofImmunoactivation. Adv. Mater. 2019, 1906314.

https://doi.org/10.1002/adma.201906314

7. AM进展报告：金属纳米晶体的手性表面和几何

手性是自然界的一个基本性质，在光子学、生物化学、医学和催化领域具有重要意义。在过去二十年中，这种重要性导致了手性无机纳米结构领域的出现，为控制光和生化反应的手性提供了机会。虽然如何轻松地生产3D纳米结构仍然是一个主要挑战，但纳米晶体合成的最新进展为通过将分子手性传递给纳米晶体的几何结构上，为在纳米尺度上有效控制手性提供了新的途径。有趣的是，这一发现源于纯粹的晶体学结果：即使对于高度对称的金属晶体，手性也可以在高米勒指数表面上产生。

首尔大学Ki Tae Nam以此为出发点，概述了科学史并总结了晶体学定义。随着纳米材料合成技术的进步，高米勒指数平面可以选择性地暴露在金属纳米粒子上。手性分子和高米勒指数面的对映选择性相互作用会破坏金属纳米晶体的镜像对称性。该工作着重阐述了手性演化的基本原理，并揭示了手性表面与手性形貌的直接关系，从而对手性催化剂、手性等离子体、手性超材料和光子器件的研究具有指导意义。

SangWon Im, Hyo‐Yong Ahn,Ryeong Myeong Kim, Nam Heon Cho, Hyeohn Kim, Yae‐ChanLim, Hye‐Eun Lee, Ki Tae Nam. Chiral Surface andGeometry of Metal Nanocrystals. Advanced Materials. 2019

DOI: 10.1002/adma.201905758

https://doi.org/10.1002/adma.201905758

8. Adv. Sci.：核壳异质结构的磁性-等离子体纳米组件，用于复杂基质中超灵敏度生物分析

多功能纳米颗粒是一种新兴的复合纳米颗粒，由多种组分组成，由于其在成像、传感、治疗、催化、分离等方面的应用，近年来受到广泛关注，具有磁性和等离子体双组分的纳米材料具有内在的光学和磁性，可支持多种功能，包括生物标记、生物成像、生物分析，理想的磁等离子体纳米结构应具有强的磁响应和优良的等离子体信号。在此，美国国立卫生研究院陈小元研究团队联合南昌大学熊勇华及黄小林研究团队报道了一种简单的自组装策略，用于将油酸包裹的氧化铁纳米粒子(OC-IONPs)与油胺包裹的金纳米粒子(OA-AuNPs)共组装形成胶体磁性等离子体纳米组件(MPNAs)。

最终得到的MPNAs具有典型的核壳异质结构，其中包括聚集的OA-AuNPs作为等离核，周围环绕着OC-IONPs组装的磁性外壳。由于OA-AuNPs的高负载量和OC-IONPs的合理空间分布，所合成的MPNAs同时表现出高度保留的磁性和等离激元活性。利用MPNAs固有的双重功能将其作为磁分离器和等离子体信号换能器，经识别分子表面功能化后，组装的MPNAs可以在侧流免疫分析平台上同时实现磁分离和光学检测。综上所述，核壳异质结构的MPNAs可以作为一个纳米分析平台，利用磁性从复杂的生物样品中分离和浓缩目标化合物，同时利用等离子体特性进行光学传感。

LiangwenHao, Yuankui Leng, Lifeng Zeng, et al. Core–Shell‐Heterostructured Magnetic–PlasmonicNanoassemblies with Highly Retained Magnetic–PlasmonicActivities for Ultrasensitive Bioanalysis in Complex Matrix. Adv. Sci.,2019.

https://doi.org/10.1002/advs.201902433

9. Adv. Sci.: 碘化丁基锍，提高钙钛矿电池的抗湿性

卤化物钙钛矿中的许多有机阳离子已被研究用于钙钛矿太阳能电池（PSC）中。PSC中的大多数有机阳离子均基于质子氮核，易质子化。Sang Il Seok团队设计了一种新的烷基化锍阳离子（丁基二甲基锍离子；BDMS），并成功地将其组装到PSC中，以提高湿度稳定性。

基于BDMS的钙钛矿保留了原始钙钛矿的结构和光学特征，从而具有可比的光伏性能。然而，BDMS的完全烷基化的非质子性质对湿度稳定性的提高表现出更为明显的影响，这强调了质子铵和非质子锍阳离子之间的通用电子差异。目前的结果将为探索阳离子以开发有前景的PSC铺平道路。

Enhanced Moisture Stability by Butyldimethylsulfonium Cation in Perovskite Solar Cells，Advanced Science, 2019

https://doi.org/10.1002/advs.201901840