电池周刊丨Nature系列等15篇电池前沿成果集锦1209-1215

纳米人

2019-12-17

1. Nature:超结构控制策略改善氧阴离子氧化还原正极的首圈电压滞后！

通过发生氧阴离子和过渡金属（TM）离子的氧化还原，可以提高富Li/Na的过渡金属氧化物插层正极的能量密度。但是，首次充电时与O^2-氧化有关的高压在放电时无法恢复，从而导致能量密度显著降低。关于这方面的文章近年来非常多，研究的也很深入，之前有报道指出，TM离子从TM层迁移到碱金属层，是首圈电压损耗的原因。

牛津大学Peter G. Bruce组通过比较两个相关的插层正极Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂和Na_0.6 [Li_0.2Mn_0.8]O₂，发现首圈电压滞后由超结构决定，特别是在TM层中Li / TM局部有序的材料。通过在TM层中形成具有抑制TM迁移超结构（阳离子有序）的材料，可以避免O阴离子氧化还原正极的电压滞后。

研究者发现Na_0.75[Li_0.25Mn_0.75]O₂中出现的超结构，几乎在所有的O-氧化还原化合物中都存在，而这种蜂窝状超结构在充电时会丢失，部分原因是形成了分子O₂，O₂分子在放电时又重整分裂为O^2-，但此时Mn离子已迁移到平面中，从而改变了O^2-周围的配位，从而大大降低了放电电压。而XAS揭示Na_0.6[Li_0.2Mn_0.8]O₂中的超结构能够抑制Mn离子的紊乱，从而抑制了O₂的形成，抑制电压滞后并促进O^2-上形成稳定的电子空穴。 

RobertA. House, Urmimala Maitra, Miguel A. Pérez-Osorio, Juan G. Lozano, Liyu Jin, James W. Somerville, LaurentC. Duda, Abhishek Nag, Andrew Walters, Kejin Zhou, Matthew R. Roberts, Peter G.Bruce, Superstructure control of first-cycle voltage hysteresis in O-redoxcathodes, Nature, 2019.

DOI: 10.1038/s41586-019-1854-3

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1854-3

2. Nature Energy: 熔盐处理抑制富锂氧化物正极材料的析氧反应

富锂过渡金属氧化物正极材料由于同时存在阴阳离子的氧化还原反应因而能够实现高达900Wh/kg的理论比能量。但是，富锂氧化物正极材料中的电压衰降与析氧反应严重限制了其实际应用。在本文中，麻省理工学院的李巨等人发现在700℃下利用熔融钼酸盐协助LiO脱出能够形成晶格相干但是组分径向依赖的Li_1+X(r)M_1-X(r)O₂颗粒。这种颗粒由富锂的内层（X=0.2）和贫锂的表面（X=-0.05）构成，并且两者之间存在连续梯度。

这种梯度富锂材料在保证稳定可逆的阴离子氧化还原的同时能够抑制材料向电解液中释放氧。电化学循环过程中金属元素的价态和材料晶体结构都保持着良好的稳定性。因此，该材料能够在0.2C下循环200周后实现高达843Wh/kg的能量密度，在1C下循环100周后的能量密度也高达808Wh/kg。这种高温熔盐处理方法能够拓展到其他需要抑制表面反应的电极材料中。

ZhiZhu, Ju Li et al, Gradient Li-rich oxide cathode particles immunized againstoxygen release by a molten salt treatment, Nature Energy, 2019

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0508-x?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+nenergy%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+E

3. AEM:高容量无钴高镍层状LiNi_0.9Mn_0.1O₂正极材料

高镍含量的层状氧化物正极材料对于发展新型高比能锂离子电池储能体系至关重要。在传统的Ni/Co/Mn三元体系中，受限于Co元素的有限储量，其生产成本日益上涨。开发不含Co元素的高镍正极对于实现低成本高比能储能体系十分关键。在本文中，韩国汉阳大学的Chong S. Yoon与Yang-Kook Sun等合成了LiNi_0.9Co_0.1O₂(NC90)、LiNi_0.9Co_0.05Mn_0.05O₂(NCM90)和LiNi_0.9Mn_0.1O₂(NM90)三种材料以期实现无Co高比能正极。

在这三种正极材料中，NM90表现出最优的循环稳定性：在30℃下当截止电压为4.4V时首周放电容量高达236mAh/g且100周后容量保持率高达88%；在60℃下当截止电压为4.3V时100周后容量保持率高达93%。循环稳定性提升的原因主要是NM90能够吸收与各向异性晶格剧烈收缩/扩张相关的应变，并抑制微裂纹的形成。此外，稳定的Mn⁴⁺的存在使得材料的化学稳定性显著提高。研究人员还验证了NM90正极在全电池体系中的循环稳定性，这说明该材料是一种富有应用前景的无Co高比能正极材料。这项研究不仅为重新定义Mn元素在高镍正极中的作用提供了见解，而且为实现商品化无Co正极提供了方案。

Assylzat Aishova， Chong S. Yoon and Yang-Kook Sun et al, Cobalt‐Free High‐Capacity Ni‐Rich Layered Li[Ni0.9Mn0.1]O2 Cathode, Advanced Energy Materials,2019

DOI: 10.1002/aenm.201903179

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903179?af=R

4. Chem: 锰基氧化物表面原位双界面层助力高性能钾离子电池

  锰基氧化物正极材料凭借其丰富的原料来源与低成本等优势吸引了诸多关注。然而，锰基正极材料的不可逆相变和Mn²⁺的溶解问题导致其晶体结构不稳定并进一步造成电池性能的衰减。在本文中，南开大学的Fujun Li等使P2-K_0.67MnO₂(P2-KMO)正极材料在6M KFSI/G2电解液中充电，原位形成了一种双层界面层。

电解液的分解与Mn³⁺的歧化反应使得该界面层由外层的固态电解质中间相与内层的贫钾态尖晶石界面构成。这种双层界面结构协同地促进了体相P-KMO中P2-P’’2的可逆相变并显著抑制了Mn元素的流失。在这种双层界面的保护下，P-KMO正极在循环300周后的容量保持率高达90.5%且库伦效率高达100%。该工作强调了界面化学调控对于钾离子电池正极材料的重要性。

KaixiangLei, Fujun Li et al, Dual Interphase Layers In Situ Formed on aManganese-Based Oxide Cathode Enable Stable Potassium Storage, Chem, 2019

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.10.008

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30462-0?rss=yes#

5. Angew：顺序离子交换法合成Cu取代的CoS₂@CuxS双壳纳米盒实现高效储钠

杂化材料由于其每种组分的协同作用，是用做电极材料提高钠储存性能最佳选择之一。然而，具有合理的结构和组成的适合用于钠存储的杂化纳米结构的制造仍然具有挑战性。近日，新加坡南洋理工大学楼雄文等通过基于金属有机框架（MOFs）的模板法策略合成了由Cu取代的CoS₂@Cu_xS双壳纳米盒（表示为Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs）组成的集成纳米结构。

实验发现，独特的外壳结构和复杂的成分使得Cu-CoS₂@Cu_xS DSNBs电极具有优越的电化学储钠性能(在0.1 A g^-1，535 mAh g^-1)，以及出色的倍率性能（在5 A g^-1，333 mAh g^-1）和稳定的循环性能（300次循环后保持76%的容量）。

YongjinFang, Xiong Wen (David) Lou*, et al. Synthesis of Cu‐Substituted CoS₂@Cu_xSDouble‐Shelled Nanoboxes via Sequential Ion Exchangefor Efficient Sodium Storage. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912924

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201912924

6. AM: 内层拓展的硫化铜正极与非腐蚀性电解液助力高比能可充镁电池

可充镁电池凭借其丰富的原料来源、高体积比容量、无枝晶负极特性以及多电子氧化还原反应等优势而被视为现存锂电池的优良替代品。然而，可充镁电池的发展受到其电极-电解质界面兼容性差、Mg²⁺与正极材料中多价离子库仑作用过强等问题的限制。

在本文中，南京工业大学赵相玉研究员等开发了一种CuS正极材料可与非腐蚀性镁离子电解液构成高比能可充镁电池。得益于CuS正极优化的内层结构和显著改善的电极-电解液界面相容性，这种CuS材料表现出不可比拟的储镁能力。在50mA/g的电流密度下其放电比容量高达477mAh/g，对应着高达415Wh/kg的重量能量密度。而且，在1C的高倍率下经过1000周的深度循环后该材料的比容量仍可达到111mAh/g。

YinlinShen, Xiangyu Zhao et al, High‐Energy Interlayer‐Expanded Copper Sulfide Cathode Material in Non‐Corrosive Electrolyte for Rechargeable Magnesium Batteries, AdvancedMaterials, 2019

DOI: 10.1002/adma.201905524

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905524?af=R

7. ACS Nano：含氟三嗪共价有机纳米片用于高性能碱-有机电池

为了满足日益增长的可再生能源需求，除锂离子电池外，其他碱（Na，K）离子电池也得到了广泛的研究。然而，这些碱(Na, K)离子电池很难找到通用的、环保的电极，严重制约了它们的发展。有机电极具有分子多样性、成本低、操作安全等优点，在碱离子电池中具有广阔的应用前景。然而，由于缓慢的离子/电子扩散和有机电解质中可能的溶解，有机电极的可逆容量通常小于无机电极。近日，上海大学的王勇教授课题组，将氟原子引入共价三嗪骨架（CTF）中，制备出二维层状含氟CTF（FCTF）及其剥离的少量层状产物（E-FCTF），并将其用作锂、钠、钾有机电池的阳极。

剥落的E-FCTF电极可提供高可逆容量，以及碱有机电池的优异循环寿命（锂有机电池在100 mAh g^–1 300次循环后为1035 mAh g^–1，在2 A g^–1 1000次循环后为581 mAh g^–1）。从实验探索和理论计算的角度，可以确定E-FCTF的锂储存机理是一种有趣的多电子氧化还原反应，是锂储存在苯环和三嗪环单元上的产物。

Hang Zhang, Weiwei Sun, Xiudong Chen, et al. Few-Layered Fluorinated Triazine-BasedCovalent Organic Nanosheets for High-Performance Alkali Organic Batteries. ACSNano, 2019.

DOI: 10.1021/acsnano.9b07360

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07360

8. ACS Nano：逐步电催化策略抑制锂硫电池中多硫化物的穿梭

锂硫电池因其高理论比容量和价格优势成为新一代储能体系的热点之一。但是锂硫电池中硫的多电子反应动力学缓慢，在放电过程中产生可溶于电解液的多硫化锂，因此在电池充放电过程中会有容量损失，并产生“穿梭效应”，大大降低了电池的循环稳定性和库伦效率。如果从提升硫电极的反应动力学角度设计催化剂，则可以从根本上解决问题。

但是目前的催化剂研究并未考虑到硫的反应是涉及两相转化的两步反应：1.单质硫与可溶的长链多硫化锂相互转化；2.可溶的长链多硫化锂与不溶的短链多硫化锂相互转化。在设计锂硫电池催化体系时要能够使其在硫转化的全过程中均具备催化作用，这样才能够有效解决问题。

近日，新加坡国立大学Jim Yang Lee课题组提出了“逐步电催化”策略，选择了已报道的两种催化剂（Fe-N@C和Co-N@C），探索其催化性能。作者通过实验证明，Fe-N@C对于硫和长链多硫化物的相互转化具有催化作用，而Co-N@C对于长链多硫化物和短链多硫化物的相互转换具有催化作用。基于此，作者制备了外层为Co-N@C，层内为Fe-N@C和硫的电极（Fe/Co-N@C-S）。

含有这两种分层结构催化剂的电极在0.1C下的首周放电容量可达理论值的90%，0.2C循环300周仍旧有初始容量86.5%的可逆比容量。而且在高载量贫液体系（硫载量6.4 mg/cm²，E/S = 5 mL/g）中，仍旧有8.3 mAh/ cm²的面容量。值得注意的是，当内外层催化剂互换后，电池性能远远差于Fe/Co-N@C-S电极。这一结果也证明作者提出的“逐步电催化”策略是真实而有效的。该研究说明，在电催化剂开发过程中，研究者应该着眼于切实的电池反应，针对不同的过程开发不同的电催化剂，并将之组合，或可达到理想效果。

HualinYe, Jianguo Sun, Shengliang Zhang, Haibin Lin, Tianran Zhang, Qiaofeng Yao andJim Yang Lee*, Stepwise Electrocatalysis as a Strategy against PolysulfideShuttling in Li–S Batteries, ACS Nano, 2019.

DOI:10.1021/acsnano.9b07121

https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acsnano.9b07121

9. AM: 负载TiN-VN异质结的碳纤维应用在高能量密度Li-S电池的正极和负极

Li-S电池具有高理论容量、低质量密度环境友好等特点，被认为是非常有前景下一代能量存储系统。 然而，Li-S的S正极和Li负极存在着诸多难题，限制着其实际应用。比如：S的绝缘性、充/放电过程中的体积膨胀、多硫化锂（LiPS）的穿梭效应、负极中锂枝晶的生长。这些问题导致Li-S电池反应动力学缓慢、S的利用率不高、循环寿命短。因此，合理设计Li-S电池的正负极结构来避免或减轻这些问题是非常必要的。

近日，中国科学技术大学的余彦教授和东华大学的骆伟教授合作报道了一种应用在Li-S电池正极和负极的负载TiN-VN异质结的碳纤维材料（TiN-VN@CNFs）。基于Li-S电池之前的研究成果，该工作选择机械性能好、电导率高并对LiPS有一定物理阻隔作用的碳纤维作为主体架构，同时负载对LiPS吸附作用很强的VN和催化活性很高的TiN。而且TiN-VN@CNFs有很好的亲锂特性，实现Li的均匀沉积。所以，作为正极材料TiN-VN@CNFs对LiPS不仅吸附能力强而且催化LiPS的快速转化，成功抑制了LiPS的穿梭效应，促进了氧化还原反应过程。作为负极材料，有亲锂特性的TiN-VN@CNFs能够使Li均匀沉积。基于以上优势，用TiN-VN@CNFs作为正负极材料的S/TiN-VN@CNFs || Li/TiN-VN@CNFs电池展现出优异的倍率性能（650mAh g⁻¹ at 5 C）、长循环寿命（600 cycles at 2 C, only 0.051% capacity decay per cycle）和近乎100% 的库伦效率。除此之外，S/TiN-VN@CNFs ||Li/TiN-VN@CNFs电池在5.6 mg cm^-2的高硫载量条件下，放电倍率为0.1 C时展示出5.5 mAh cm^-2 的高面积容量密度。

Yao,Y.; Wang, H.; Yang, H.; Zeng, S.; Xu, R.; Liu, F.; Shi, P.; Feng, Y.; Wang, K.;Yang, W.; Wu, X.; Luo, W.; Yu, Y., A Dual-Functional Conductive FrameworkEmbedded with TiN-VN Heterostructures for Highly Efficient Polysulfide andLithium Regulation toward Stable Li–S Full Batteries. Adv.Mater. n/a (n/a), 1905658.

DOI:10.1002/adma.201905658

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905658?af=R

10. AEM: 多功能硅烷化界面助力高比能低产气锂金属软包电池

 金属锂负极由于具有高理论比容量以及最低的氧化还原电势等优势而被视为新一代储能器件的希望。然而，人们对于实际金属锂软包电池中枝晶生长以及产气等电化学行为却知之甚少。从电池水平上来说，抑制枝晶生长并减少电化学产气对于实现高比能锂金属电池体系至关重要。在本文中，西北工业大学的Keyu Xie与美国特拉华大学的Bingqing Wei等为金属锂软包电池构建了一种多功能硅烷化界面有效解决了上述问题。

这种多功能硅烷化界面不仅能够诱导金属锂的均匀成核与生长，而且可以显著抑制金属锂负极与电解液之间的界面副反应。因此，金属锂软包电池在负极/正极容量比为2.96和电解液含量为2.7g/Ah的苛刻条件下能够完成超过160周的长期稳定循环。该软包电池的能量密度高达300Wh/kg且循环过程中始终保持较低的产气水平。

YuliangGao, Keyu Xie, Bingqing Wei et al, Multifunctional Silanization Interface forHigh‐Energy and Low‐GassingLithium Metal Pouch Cells, Advanced Energy Materials, 2019

DOI: 10.1002/aenm.201903362

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903362?af=R

11. Angew:自稳定强吸附超分子聚合物保护层助力高倍率大容量锂金属电池

构建固态电解质界面是改善金属锂负极可逆性的有效手段。华南理工大学的Yunhua Chen与Xunhui Xiong等人通过简单的滴涂方法在锂金属表面构建了一层由聚氧化乙烯（PEO）和四元氢键脲基嘧啶酮(UPy)构成的自修复性聚合物保护层。由于UPy官能团与金属锂之间的持续反应，这种原位形成的LiPEO-UPy 人工SEI膜对金属锂负极的保护作用十分显著。该LiPEO-UPy 人工SEI膜的厚度仅为70nm, 这使得对称电池能够在5mA/cm²的电流密度和10mAh/cm²的大容量下稳定循环超过1000h。

GangWang, Yunhua Chen, Xunhui Xiong et al, Self-Stabilized and Strongly AdhesiveSupramolecular Polymer Protective Layer Enables Ultrahigh-Rate andLarge-Capacity Lithium-Metal Anode, Angewdante Chemie International Edtion,2019

DOI: 10.1002/ange.201913351

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/ange.201913351?af=R

12. AFM: 原位铝合金化构筑的高强度固态电解质层助力超高倍率锂金属负极

不可控的枝晶生长（尤其是在大电流密度下）所带来的安全隐患严重限制了锂基二次电池的实际应用。在本文中，天津大学化学化工学院的杨全红教授与吴士超副教授等利用AlCl₃离子液体与金属锂箔之间的取代与合金化反应在锂金属负极表面构筑了Al-Li合金/LiCl保护层（ALA/Li）。

这种保护层不仅具有高离子电导和电子绝缘性，而且相比传统的固态电解质中间层具有更好地柔性和更高的机械强度(776MPa)。Al-Li合金中间层的高机械强度有效地消除了体积膨胀并抑制了电池内部的枝晶生长。因此，ALA/Li负极在2mA/cm²的电流密度下能够稳定循环超高1600h，在20mA/cm²的超高电流密度下也能循环1000周。在Li-S电池中，致密的Al-Li合金层能够阻挡多硫化物与锂负极的直接接触，从而抑制穿梭效应和电解液的分解。

ZiyangLu, Shichao Wu. Quanhong Yang et al, Constructing a High‐Strength Solid Electrolyte Layer by In Vivo Alloying with Aluminumfor an Ultrahigh‐Rate Lithium Metal Anode, AdvancedFunctional Materials, 2019

DOI: 10.1002/adfm.201907343

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201907343?af=R

13. AEM: 调节FexNi-FeOy-N掺杂碳三相界面结构助力Zn-Air电池

氧还原反应（ORR）和析氧反应（OER）在金属-空气电池中起到关键性作用。然而，ORR和OER缓慢的多质子转移过程需要高效、稳定电催化剂来降低反应过电势，实现化学能和电能的快速、高效转换。通常来说，电催化剂的的活性取决于其表面/界面性质。虽然，金属/金属氧化物、金属/碳、氧化物/氧化物等异质结结构具有很高的电催化活性。但是，仍有金属氧化物导电性差、同一活性位点很难对ORR和OER都具有高活性、不同相之间需要有紧密的相互作用和缺乏有效的原子级别的界面调控手段。

近日，渥太华大学陈忠伟教授课题组和温州大学王顺教授课题组通过一种新颖的电子调控策略来精确操纵FexNi-FeOy-N掺杂碳 三相界面结构。该工作通过简单的Ni掺杂手段来调节Fe的氧化程度，进而调控表面层FeOy。这种手段不仅可以平衡催化剂导电性和活性位点数量保证催化剂的本征活性和活性位点的充分利用，而且还可以操控FeOy的电子结构来提高活性位的活性。通过合理的调控活性位密度、导电性和活性位的活性，制备的Fe₂Ni@NC催化剂ORR的半波电位为0.89 V，OER 电流密度为10 mA cm^-2 的过电位0.308 V （即，△E=0.648 V）。这个工作给我们提供了一种新颖的思路来调控异质结材料的界面结构，对设计双功能异质结催化剂具有重要的借鉴意义。

Zhu,J.; Xiao, M.; Li, G.; Li, S.; Zhang, J.; Liu, G.; Ma, L.; Wu, T.; Lu, J.; Yu,A.; Su, D.; Jin, H.; Wang, S.; Chen, Z., A Triphasic Bifunctional OxygenElectrocatalyst with Tunable and Synergetic Interfacial Structure forRechargeable Zn-Air Batteries. Adv. Energy Mater. n/a (n/a), 1903003.

DOI:10.1002/aenm.201903003

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/aenm.201903003?af=R

14. Angew: Li₉AlP₄中锂离子的快速传导

固态电解质材料对于发展新型的高比能全固态电池至关重要。人们需要寻找到具有低离子传导阻抗的锂离子导体固态电解质来满足这一需求。在本文中，德国慕尼黑工业大学的Thomas等人通过简单的元素球磨和后续的中温热解方法制备了一种具有高离子电导率的固态电解质材料Li₉AlP₄。

研究人员利用单晶X射线衍射和粉末X射线衍射等手段证实了该材料的晶体结构。然后，他们又利用交流阻抗技术测得该材料的锂离子电导率高达3mS/cm且其锂离子迁移活化能为29kJ/mol。温度依赖的⁷Li NMR技术证实了锂离子在材料主体晶格中的迁移。此外，该材料的锂含量很高，但其体积密度只有1.703g/cm³。这种Li₉AlP₄固态电解质材料的发现为高比能固态电池的发展带来了希望。

Tassilo M. F. Restle,Thomas F. Fassler et al, Fast Lithium Ion Conduction in LithiumPhosphidoaluminates, Angewdante Chemie International Edtion, 2019

DOI: 10.1002/ange.201914613

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201914613?af=R

15. Angew：逐步合成策略制备高质子传导性能高稳定性的COFs用于氢燃料电池

开发新材料制备高性能质子交换膜（PEM）用于燃料电池具有重要意义。近日，南开大学Zhenjie Zhang等创建了一种逐步合成策略，开发出了一系列高度结晶，多孔和稳定的新型共价有机框架（COFs）材料。作者将高密度的偶氮基团和酚羟基基团整合到COFs结构中，从而使偶氮基团成为质子受体和添加酸的负载位点，而酚羟基基团则充当促进质子传导的质子供体。合成的COFs在强酸或强碱（例如12 M NaOH或HCl）和沸水中显示出高亲水性和极好的稳定性。

这些功能使得合成的COFs成为质子传导应用的理想平台。此外，在装载H₃PO₄后，该COFs（H₃PO₄@COFs）不仅实现了1.13×10^-1 S/cm的超高质子电导率，（是所有COFs材料中最高的），而且在较宽相对湿度（40-100％）和温度（20-80°C）范围还保持着高质子电导率。使用H₃PO₄@COFs作为固体电解质膜来制备膜电极组件用于质子交换，可实现的最大功率密度为81 mW/cm²和最大电流密度为456 mA/cm²，超过了以前报告的所有COFs材料。该工作不仅开发了制备具有多个键链接的COFs的方法，而且为质子传导和PEM燃料电池性能树立了新的COFs基准。

YiYang, Zhenjie Zhang*, et al. Accelerating SelectiveSemihydrogenation by Metal‐Organic Frameworks. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201913802

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913802