再老的课题，也可以发Science
小纳米
2019-12-17
基于碳纤维增强的聚合物可用于制造既轻又强的结构，在飞机机身、宇航设备等国防军工领域极为重要。碳纤维的高强度和刚度在很大程度上取决于前体纤维的组成，目前，市场上超过96％的商品碳纤维前体材料都是由聚丙烯腈（PAN）经过高温加热（最高1700°C）和拉伸制成。在此过程中，PAN首先进行环化以构建梯形结构，然后碳化生成涡轮层无序结构。早在19世纪70年代，爱迪生就曾申请碳纤维的专利，但是由于力学性能不佳等因素，未能工业应用。20世纪50年代以来，由于国防军工等领域的需要，以日本东丽、东邦、碳公司为主的各大企业开始碳纤维的工业化之路并占领市场。正所谓，鱼与熊掌不可兼得。如何在拉伸强度和韧性之间进行平衡，一直是碳纤维这个相对“古老”研究领域的关键难题。近年来，得益于纳米技术的快速发展，静电纺丝制得的单根纤维可以同时是实现较好的强度和韧性。但是，几乎所有纳米材料都存在的一个通病是，一旦纳米材料组装或集成到宏观尺度，就会导致某些性能的降低，碳纤维也是如此。
最近，德国拜罗伊特大学Andreas Greiner团队及其合作者发现，一种简单的策略可以同时增加PAN基纤维的拉伸强度和韧性。他们的方法原理在于，多根缠绕在一起的细丝比单根细丝更坚固，类似于中国的一句古话：“一根筷子容易断，多根筷子折不断”或者“一根线容易断，万根线能拉船”。
丙烯腈工业聚合和高效转化为PAN前体，是一个复杂的多步过程，约占最终碳纤维成本的一半。因此，改善或替代PAN生产工艺可在很大程度上节省成本。由于PAN均聚物的溶解度有限，纺成纤维的能力也很差，并且在进行热处理时会经历不可控的放热反应，这些缺点都使得其不适合转化为碳纤维。为了改善基于PAN的前体纤维的性能，科学界和产业界做出了诸多努力，包括物理方法和化学方法。
一般来说，在PAN聚合过程中添加少量（2％到5％）的一种或多种共聚单体，可以促进可加工性。较为常用的是添加两种共聚单体（如衣康酸和丙烯酸甲酯），将两种不同的共聚单体沿着聚合物链的主链均匀地分布在合成上难度颇大，工艺复杂。另一种方法是，使用可以均匀分布的N-异丙基丙烯酰胺共聚单体。这种方法促进了环化反应，可以产生良好控制的梯形结构。提高PAN基前体纤维力学性能的另一种方法是分散碳纳米颗粒等添加剂。研究表明，通过在凝胶纺丝PAN中添加碳纳米管，纤维模量增加到20 GPa。通过添加0.5wt％石墨烯和制造多纤纱的双重策略，碳化纤维的拉伸强度和杨氏模量分别增加了28％和20％，近年来，通过对分子量（聚合物链的长度）和分子量分布或多分散性（链长度的一致性）对碳纤维性能的影响的进一步理解。研究人员使用可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合技术开发了一种新型前驱体，该聚合体可以控制PAN聚合物链长。该前体具有受控的分子量并保持低的多分散性，与类似分子量的对照聚合物相比，前体和碳纤维的力学性能得到大幅提升。这些RAFT-PAN聚合物还具有更低的粘度曲线，从而促进了新的加工路线的发展。
十多年前，Chae和Kumar等人则强调了物理缺陷（例如空隙，链缠结和前体纤维中的异物）的影响。从那以后，大量的工作都集中在理解湿纺过程中纤维的凝结上。研究人员在制造过程的第一步中，将聚合物溶液挤出到水浴中，有效地锁定了纤维的物理结构。Newcomb等人则发现了浴温在产生不理想的内部孔隙率和菜豆形纤维中的重要性。其他研究人员为理解添加的溶剂在该浴中对控制纤维密度，直径和形态的作用做出了贡献。在前人的基础上，近日，Andreas Greiner团队巧妙综合了化学方法和物理方法，通过少量（0-6 wt％）PEG-BA的改性，实现了多纤维聚丙烯腈-丙烯酸甲酯共纤维的力学性能的提高，所得到的纤维比强度为0.76-1.27 GPa g-1 cm-1，韧性为118至166 J g-1，在纤维的比强度（拉伸强度除以密度）与韧性之间的平衡方面迈出了一大步。
作者认为，这种改进主要得益于纺丝过程中原纤维之间的点击化学交联反应，以及在张力作用下进行的退火，这种退火将纤维结晶度从56.9％提高到92.4％，这样生产得到的PAN纤维具有接近蜘蛛丝的性能。如何将这些电纺多原丝纱线碳化，并测量所得的碳纤维性能是后面面临的新的挑战，总之，结合许多上述策略，我们终将开发出具有前所未有性能的新一代高性能碳纤维。
【1】Xiaojian Liao et al. High strength incombination with high toughness in robust and sustainable polymeric materials.Science 2019, 366, 1376-1379.https://science.sciencemag.org/content/366/6471/1376【2】Bronwyn Fox. Making stronger carbon-fiberprecursors. Science 2019, 366, 1314-1315.https://science.sciencemag.org/content/366/6471/1314
