今日连发2篇Nature Catalysis，这个课题组要把CO2还原到底！

微著

2019-12-21

Edward H. Sargent课题组主要致力于纳米光子学和材料化学等领域的交叉学科研究，广泛涉及光电器件、纳米生物传感器、光伏、钙钛矿、CO₂还原等领域。

2019年12月17日，Edward H. Sargent课题组接连在Nature Catalysis发表2篇CO2还原制高价值化学品的最新研究成果。我们在此简要摘录，希望对相关领域研究人员有所启发。

一、在分子-金属催化剂界面富集中间体提高电催化CO2制乙醇的性能

用可再生电力驱动CO₂电化学转化为液体燃料，提供了一种解决间歇性可再生能源存储需求的方法。CO₂还原（CO₂RR）生成的各种产品（CO，甲酸，甲烷，乙烯，乙醇和1-丙醛）中，乙醇（一种液体燃料或燃料添加剂）是迫切需要的，因为乙醇的体积能量密度很高，并且可以利用现有的广泛基础设施进行存储和分配。但是，电化学CO₂转化为乙醇涉及多个中间体以及多次质子和电子转移，这使得开发更高效的电催化剂成为一个重要但又具有挑战性的课题。

近日，多伦多大学Edward H. Sargent等提出了分子-金属催化剂界面的协同催化剂设计，其目标是产生一个富含反应中间体的局部环境，从而改善由CO₂和H₂O电合成乙醇的性能。

本文要点

要点1. 作者通过使用一系列基于卟啉的金属配合物将铜表面功能化来实现该策略，该卟啉金属配合物可催化CO₂转化为CO。

要点2. 通过DFT计算，原位拉曼光谱和operando X射线吸收光谱研究，作者发现局部高浓度的CO促进了碳-碳偶联并引导了反应路线向乙醇转移。

要点3. 实验表明，作者设计的催化剂将CO₂转化为乙醇的法拉第效率可达41％，在-0.82 V（相对于可逆氢电极）时，部分电流密度为124 mA cm^-2。此外，作者将催化剂整合到基于膜电极组件的系统中，实现了13％的整体能源效率。该工作提出了一种利用吸附分子和非均质途径之间的协同效应改善电催化CO₂转化为增值液体燃料的方法。

Fengwang Li, et al. Cooperative CO₂-to-ethanol conversion via enriched intermediates at molecule–metal catalyst interfaces. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0383-7

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0383-7

二、CO2电解还原条件下原位选择性生成优势Cu(100)晶面促进可再生燃料的电合成

近年来，CO₂电催化合成C₂₊碳氢化合物引起了广泛的关注。然而，在高电流密度下电催化CO₂还原对C₂₊产品的低选择性和低稳定性降低了系统的能效，从而限制了其经济竞争力的前景。

近日，多伦多大学Edward H. Sargent等报道了一种在CO₂还原条件下原位电沉积铜的材料加工策略，该工艺可优先暴露和维护有利于C₂₊产品生成的Cu（100）面，从而通过CO₂RR在高电流下选择性生成C₂₊产品。

本文要点

要点1. 作者研究发现，CO₂RR过程中产生的中间体（例如，CO）可用于调节贵金属以外的材料的结晶，其类似于封端剂，可以调节Cu基催化剂的生长以生成Cu（100）面比例高达70%的高活性催化剂。

要点2. 通过该策略合成的催化剂在部分电流密度为520 mA cm^-2的情况下，C₂₊产品的法拉第效率为90％，全电池C₂₊产品的功率转换效率为37％。在膜电极组装电解槽中，该催化剂在350 mA cm^-2的电流密度下连续工作65 h，C₂H₄选择性几乎不变。

要点3. 作者还证明了这种CO₂RR过程中的催化剂刻面策略的广泛适用性，其增加了银催化剂上Cu（110）面的暴露量，实现了92％的CO法拉第效率。该工作报道的原位材料加工策略提供了一种优先暴露并保持反应中所需的活性位点的途径，为设计高选择性和高活性催化剂提供了借鉴。

Yuhang Wang, et al. Catalyst synthesis under CO₂electroreduction favours faceting and promotes renewable fuels electrosynthesis. Nat. Catal., 2019

DOI: 10.1038/s41929-019-0397-1

https://www.nature.com/articles/s41929-019-0397-1