Nature Commun.：AgP2纳米晶高效还原CO2制合成气

微著

2019-12-21

第一作者：Hui Li

通讯作者：邱业君，Scott M. Geyer

通讯单位：哈尔滨工业大学深圳研究生院，维克森林大学

研究亮点：

1. AgP₂纳米晶(NCs)对于电化学CO₂还原制备CO具有优异的催化活性和稳定性

2. 以AgP₂纳米晶组装的n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂混合型光电阴极可高效还原CO₂

具有可调CO/H₂比例的合成气是一种非常具有应用价值的产品，利用它可以通过工业费托反应合成液体燃料。目前，不可再生的化石燃料是合成气生产的主要来源，然而这不可避免地伴随着环境污染和能源短缺问题。利用可再生能源(如太阳能)将二氧化碳转化为增值化学品是实现碳能源循环的一种理想途径，因而设计制备低成本、高效和高选择性的CO₂还原催化剂对使这一技术的可行性至关重要。对于大多数的金属CO₂还原催化剂，理论和实验都表明，由于在水溶液中以HER过程为主，所以经常制备得到的是富含H₂的混合物。金和银是两种将CO₂高选择性转化为CO的标准电催化剂。与金电催化剂相比，银便宜得多，活性也差不多。各种策略已被用于减少Ag基电催化剂高选择性催化CO₂-to-CO所需的过电势(η)，如形貌-纳米结构，尺寸调控，缺陷工程，表面配体功能化和双金属合金化等。然而，Ag基电催化剂仍然受限于高过电位和合成气电流密度在过电位较低时(η< 500 mV)通常低于10mA/cm²。此外，CO:H₂的比例一般限制在1:2到1:1之间，严重限制了合成气与现有化学基础设施整合的灵活性。

光电化学转化（PEC）是一种非常具有潜力的将太阳能转化为化学燃料的方法。但是，PEC器件的性能仍然受到高过电位、低选择性和长期运行不稳定性的限制。需要合理的设计来优化半导体和助催化剂之间的界面，以实现高效的电荷转移，并使催化剂在保持高选择性的同时，在低过电位下表现出快速的反应速率。近年来，许多半导体如p-Si、CuFeO₂/CuO、ZnTe、GaN等被研究用于光电化学CO₂还原以生产CO或甲酸盐。这些半导体通常与高效和选择性的金属催化剂如金、银和铜结合使用。p型硅(p-Si)由于其窄带隙(1.1 eV)和高丰度，是最有前途的光电化学CO₂还原半导体材料之一。而且，表面n-掺杂剂可以将p-Si的能带弯曲解耦，形成一个n⁺p型耗尽区，从而增加了p-Si光电阴极的光电压。然而，n⁺p-Si与金属助催化剂的直接接触会导致严重的表面复合，降低光电压。插入超薄绝缘体层形成异质结可以消除费米能级钉扎，并提供更高的光电压来驱动化学反应，同时保护半导体免受电解液的腐蚀。有研究表明，利用原子层沉积(ALD)技术制备了超薄无针孔金属氧化物可以有效地调节了从半导体向协同催化剂的电荷转移。近年来，光电极在PEC水裂解中的应用得到了较多的研究，但由于缺乏高效、高选择性的金属助催化剂，在生产合成气的光电化学CO₂还原中尚未实现。

将磷、硫、硼等非金属元素掺入金属中形成多组分合金是调整金属电催化剂电子结构和表面性能的有效方法。对CoP催化析氢反应(HER)的研究发现，磷可以调节吸附在钴活性位点上的反应中间体的结合强度，从而提高电催化活性。虽然二磷化银(AgP₂)是一种很有吸引力的电催化材料，但由于缺乏控制纳米结构形貌和纯度的合成方法，很少被报道。胶体合成法已被证明能制备具有可控形态的高单分散性的材料，但在贵金属磷化物(如AgP₂) NCs上的研究有限，它们还没有被用于CO₂还原。因此研究P掺杂Ag对CO₂还原的催化效率、稳定性和选择性是非常必要的。

有鉴于此，哈工大深圳研究生院邱业君副教授和维克森林大学Scott M. Geyer副教授团队合作合成了AgP₂纳米晶(NCs)，与Ag相比，其电化学CO₂-to-CO还原的过电位降低了3倍以上，而且稳定性得到了显著增强。密度泛函理论计算表明，甲酸盐中间体形成步骤的能量势垒明显降低。原位X射线吸收光谱(XAS)表明，在银平均价态为+1.08时，AgP₂催化剂的法拉第效率可以达到最大值。由涂有超薄Al₂O₃和AgP₂催化剂的n⁺p-Si晶圆片组成的光电阴极合成CO的起始电位为0.2 V （vs RHE），-0.11V时部分光电流密度为-3.2 mA cm^-2（vs. RHE (j_{−0.11, CO})）。

图1. AgP₂ NCs材料的表征

要点1 AgP₂的合成与表征

为了合成单分散、结晶AgP₂，活性磷前驱体是实现Ag⁺还原和P掺入平衡的关键。三甲基硅基膦(P(SiMe₃)₃)是替代三辛基膦(TOP)原位生成PH₃的一种前驱体。高质量的AgP₂是通过在180°C保持10分钟，然后快速冷却到80°C保持60分钟后制备得到。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)得出银磷原子比为0.505，XRD测试表明AgP₂为单斜结构，中心银原子由P原子八面配位，而P原子由P原子和Ag原子四面配位。富磷组分扭曲了Ag立方结构，可能导致大量未配位位点暴露。TEM图像显示合成的AgP₂具有相对均匀的球形形貌，平均尺寸为3.5±0.5 nm。为了研究超小AgP₂尺寸的影响，通过延长在180°C的反应时间到25分钟制备了平均尺寸10 nm左右的AgP₂，其纳米晶表面仅出现了(111)平面，表明控制纳米晶尺寸对于提高高指数晶面的暴露具有关键作用，而高指数晶面可能表现出更高的催化活性。HAADF-STEM表明Ag和P元素均匀分布。X射线吸收光谱进一步揭示了磷掺入对AgP₂中银的局部几何结构和电子结构的影响。由于P掺入Ag后的Ag价氧化态升高，这可以归因于电子密度从Ag区向高电负性的p区转移。AgP₂的Ag-Ag键长大于Ag和Ag箔的，这是由于带负电荷的富磷团簇对周围的Ag原子有很强的束缚作用，削弱了Ag-Ag键的强度。P掺入Ag后，Ag-Ag的配位数降低，结构混乱。

要点2 电化学CO₂还原

为了比较，我们还测量了10nm AgP₂纳米晶、4nm Ag纳米晶和10nm Ag纳米晶的性能。4nm AgP₂纳米晶的电流密度高达-15.2 mA cm^-2，是4nm Ag纳米晶的两倍多，是10nm Ag纳米晶的3.6倍。10nm AgP₂纳米晶片与10nm Ag纳米晶片相比也表现出优越性能。合成气产物中CO:H₂的比例从1:3到5:1。值得注意的是， 4nmAgP₂在全部关键合成气比例实现了几乎100%的法拉第效率，在过电位为500 mV时可也稳定12小时。4 nmAgP₂、10 nm AgP₂、4 nm Ag和10 nm Ag纳米晶的Tafel斜率分别为105、117、168和184 mV/dec，表明磷在稳定CO₂中间体和加速第一电子转移速率决定步骤中起着关键作用。耐久性测试发现，4nm AgP₂纳米晶的稳定性更优异，在催化CO₂还原12小时后几乎保持不变。

图2. AgP₂ NCs电催化CO₂还原性能

要点3 中间产物的理论研究

根据用于可调合成气生产CRR和HER的工艺原理图，通过改变应用电位以满足费托合成烃类和醇类所需的输入比，可以在很大范围内调整合成气的比例。银基CO₂还原电催化剂一般采用两个加氢步骤外加一个非电化学CO解吸。DFT研究了相对于Ag磷合金对AgP₂的低过电位和高可调合成气比的关键作用。Ag(111)表面的氢吸附自由能(ΔGH*)为0.510 eV，AgP₂(211)和AgP₂(111)的ΔGH *分别为0.806和0.443 eV，但是在高指数面AgP₂(211)上三个P活性位点的ΔGH *值低得多(分别为−0.360，−0.436，−0.486 eV,)。H*在P上的强吸附不仅会抑制HER反应速率，而且吸附的H*也可能被传递到银上的吸附碳上，促进加氢反应。同时，CO在AgP₂上的吸附能力较弱，束缚自由能约为0.085 eV。虽然CO与AgP₂的结合比与Ag的结合更紧密，但它远不是导致Pt基催化剂中毒的强吸附机制。PDOS显示，在费米能级上，与Ag相比，在AgP₂中，原子价Ag4d轨道具有更高密度的d价带态，具有更强的离域性。这导致了Ag4d和C2p之间更高的重叠，与更强的*COOH吸附相一致。AgP₂的Ag-C键长为2.15 A，小于Ag，说明*COOH与AgP₂的结合更加紧密。

图3. 中间产物的DFT理论计算

要点4 用于PEC的混合光电阴极

将4nm AgP₂纳米晶集成到n⁺p-Si半导体上，构建了一个n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂的混合型光电阴极。简单地说，ALD沉积了一层2nm的Al₂O₃超薄层，以保护底层硅半导体免受电解质腐蚀，并消除由于硅氧化物原位生长而产生的附加界面电阻的可能性，使用自旋涂层沉积4 nm的AgP₂。Al₂O₃足够薄以允许有效的电子隧穿进入AgP₂助催化剂，选择性CO₂电还原发生在AgP₂表面。AgP₂ (4.2 eV)的功函数小于Ag (4.8 eV)。HRTEM和STEM-EDS表明，硅半导体和AgP₂催化剂被Al₂O₃层很好地分离。超薄的ALD氧化物和稀疏的AgP₂纳米晶层的光吸收和反射损失可以忽略不计。在黑暗条件下，n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂起始电位为-0.16 V（vs RHE），光电压约为580 mV，这是根据在黑暗和光照下达到-0.1 mA cm^-2所需的电势差得到的。这种高输出光电压优于或可与最先进的p-Si光电阴极相媲美。高的光电压归因于(1)使n⁺p-Si表面钝化的超薄Al₂O₃覆层和增加光电输出的AgP₂；(2)作为降低反应势垒和提供快速界面反应速率的助催化剂AgP₂。

图4. 用于PEC的混合光电阴极及其性能

要点5 界面电荷传输

在黑暗条件下，n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂的CV曲线上只有一个氧化峰，还原峰的缺失可以解释为固体电极/电解质界面上缺少用于Fe (III)还原或水还原电子。相比之下，在光照下的CV曲线具有对称性，可以观察到窄峰分裂(61 mV)和阳极氧化峰正移(380 mV)，表明光电子被驱动到固体/电解质界面参与Fe(III)还原。在没有AgP₂的情况下，n⁺p-Si/Al₂O₃的峰值电流更小，峰间分裂更宽(590mv)，说明AgP₂在加速界面反应速率方面具有重要作用。对于裸露的n⁺p-Si，在5到50ps之间，光生载流子被捕获减少了吸收信号。580nm处的宽吸收峰蓝移至550nm处变为窄吸收峰，这是由于电子在较深的局域态中松弛所致。AgP₂修饰后，610nm处的振幅消失，690nm处出现一个新的峰值，表明电子从n⁺p-Si/Al₂O₃表面转移到AgP₂。

图5. 光电化学反应的详细表征

小结

综上所述，与Ag催化剂相比，AgP₂纳米晶的CO₂还原制备CO的过电位降低了0.3 V，,最大Faradaic效率为82%，而且在500 mV的过电位窗口内，CO:H₂的比例在1:3到5:1范围内可调。DFT计算表明，AgP₂纳米晶催化甲酸盐中间体形成的能量势垒比Ag降低了三倍。利用该AgP₂纳米晶组装的n⁺p-Si/Al₂O₃/AgP₂光电阴极用于光电化学CO₂还原合成CO的起始电位为0.2 V（vs RHE），并且在-0.2V（vs RHE）时最大FE_CO可达67%。

参考文献

Li, H., Wen, P., Itanze, D.S. et al.Colloidal silver diphosphide (AgP₂) nanocrystals as lowoverpotential catalysts for CO₂ reduction to tunable syngas. NatCommun 10, 5724 (2019).

DOI: 10.1038/s41467-019-13388-8

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13388-8

作者简介

邱业君，男，汉族，1978年生。副教授，博士生导师；哈尔滨工业大学深圳研究生院，材料科学与工程学院，副院长。主要从事静电纺丝、新能源材料、透明导电薄膜及量子点等方面的研究，迄今，在Nature Communications、Advanced Materials、ACS Central Science、Energy Storage Materials、Journal of Materials Chemistry A、Renewable& Sustainable Energy Reviews、ACS Applied Materials& Interfaces、Chemical Engineering Journal、Journal of Power sources、Journal ofMaterials Chemistry C等国内外著名刊物上发表学术论文近80篇，其中71篇被SCI检索，他引1000余次，1篇论文入选为ESI高被引论文，H因子22。申请发明专利15项，已授权8项。主持国家自然科学基金青年基金、面上项目、广东省自然科学基金、深圳市工程实验室、深圳市技术创新、中国博士后科学基金、校企合作等项目20项。

Scott M. Geyer，维克森林大学副教授，2005年于弗吉尼亚大学获得理学学士，2010年于麻省理工学院获得博士学位，后在斯坦福大学进行博士后研究。重要研究方向为（1）纳米晶体的快速合成；（2）功能材料的设计开发；（3）设计高性能的电催化和光学设备；（4）探索纳米晶体结构和功能之间的关系。