Acc. Chem. Res.综述: 3d和其他金属在金属电催化C-H活化领域的研究进展

雨辰

2019-12-22

为了提高分子合成的效率，研究人员希望利用惰性碳氢键的选择性修饰。在过去的二十年里，配位化学取得了相当大的进展，为碳-氢功能化的策略奠定了坚实的基础。特别是，氧化C-H/C-H和C-H/Het-H转变得到了广泛的关注，因为它们避免了底物预功能化的所有元素。尽管已经取得了相当大的进展，但以钯、钌、铱和铑为基础的贵金属过渡金属催化剂仍然主导着C-H的氧化活化，其高昂的成本和低储量影响了整个C-H活化方法的可持续性。使用化学计量化学氧化剂来再生活性催化剂也面临同样的问题，该过程主要使用高价碘(III)、铜(II)和银(I)氧化剂，产生了副产物的化学计量数，这阻碍了碳氢化合物活化的大规模应用。相比之下，均相金属催化的C-H活化与分子电合成均具有独特的氧化剂和低成本的优势。因此，与经典的底物控制的电合成相比，金属电催化在氧化C-H活化方面具有巨大的潜力，而且通过催化剂控制的方式，还可以实现活性位点的选择性。在实现贵金属钯配合物间接电解的同时，低毒性、低成本的贱金属催化剂对资源经济可持续发展具有独特的优势。近日，德国哥廷根大学(Georg-August-University Göttingen)有机化学教授Lutz Ackermann总结了由地球上丰富的三维贱金属以及其他物质电催化C-H活化的出现，重点介绍了他们实验室近来的研究进展。钴电催化被认为是用于丰富的碳氢转换，包括碳氢氧合和碳氢氮化，以及碳氢与炔烃、烯烃、烯丙烯、异氰酸酯和一氧化碳等的活化的一个特别强大的平台。而且，基于镍、铜和铁的催化剂最近被设计用于金属电催化的碳氢化合物活化。利用弱O-配位的方法的发展也得益于实验、操作光谱和计算中对催化剂作用模式的重要洞见。总的来说，金属电催化的碳氢化合物活化为具有独特资源经济水平的分子合成奠定了基础。这些电氧化C-H转化总体上避免了使用化学氧化剂，而且改善了化学选择性。因此，能够将氧化还原电位调节到转化所需的最低水平，使得电催化成为具有敏感官能团的结构复杂分子功能化的理想平台。

Lutz Ackermann. Metalla-electrocatalyzed C–H Activation by Earth-Abundant 3d Metals and Beyond. Accounts of Chemical Research, 2019.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00510

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00510