北大Nature Nanotech.、陈学思、Grätzel、巢晖、崔光磊等成果速递丨顶刊日报20191219

纳米人

2019-12-22

1. Nat. Nanotech.：基于带反转诱导反射的高性能拓扑体态激光器

激光器的发明加深了人们对光与物质相互作用的认识，并对现代科学与技术的发展起到了巨大的推动作用。至激光器发明以来，激光微型化始终是一个重要的研究方向。近日，北京大学马仁敏等实验发现了拓扑能带反转光场限制效应，将拓扑态的利用由拓扑边缘态扩展至拓扑体态，并基于此实现了一种高性能的拓扑体态激光器。

这种新型激光器直径只有数微米，具有良好的垂直发射方向性, 窄线宽，单横模、单纵模，能够在室温下以千瓦每平方厘米阈值稳定工作，单模输出边模抑制比超过36 dB。这些性能与商业化激光二极管相当，根据IEEE以及相关工业标准，指标满足多数应用领域需求。作者认为这种体相拓扑效应将在近场光谱，固态照明，自由空间光学传感和通信中得到应用。（本文参考北京大学物理学院官网）

Zeng-KaiShao, Hua-Zhou Chen, Suo Wang, Ren-Min Ma*, et al. Ahigh-performance topological bulk laser based on band-inversion-inducedreflection. Nat. Nanotech., 2019

DOI: 10.1038/s41565-019-0584-x

https://www.nature.com/articles/s41565-019-0584-x

2. Nat. Rev. Cancer：衰老的体内微环境对肿瘤发展的影响

已有数据表明，癌症在60岁以上的人群中发病率较高。而随着世界人口寿命的延长，癌症也正成为一个严峻的公共卫生问题。费城威斯达研究所Ashani T.Weeraratna团队综述讨论了衰老的体内微环境在促进肿瘤发展中的作用；介绍了人体衰老过程中正常细胞和分子所发生的变化（包括细胞外基质的生物物理变化、分泌因子的变化和免疫系统的变化等）以及这些变化对肿瘤的发展和治疗响应的影响。

值得注意的是，在临床前研究中，衰老的体内微环境对治疗响应的影响往往都被忽略了，大多数的研究都是以8周大的小鼠为模型进行实验，而不是以与疾病相匹配的 “老年”小鼠作为研究的模型，这一因素也与许多成果的临床转化失败密切相关。

MitchellFane, Ashani T. Weeraratna. et al. How the ageing microenvironment influencestumour progression. Nature Reviews Cancer. 2019

https://www.nature.com/articles/s41568-019-0222-9

3. JACS：光活化MOFs中的Cu中心用于选择性地将CO2转化为乙醇

将CO₂催化氢化为乙醇具有现实意义，但由于该过程需要形成一个C-C键同时保持一个C-O键完整，因此构成了巨大的挑战。最近的研究表明Cu^I中心可以选择性催化CO₂转化为乙醇，但是这些Cu^I催化位点在反应条件下不稳定。近日，厦门大学汪骋团队制备了UiO-67结构的光敏金属有机框架MOFs（Ru-UiO），进而使用低强度光在该MOF的腔体中生成Cu^I物种，将CO₂催化加氢成乙醇。

X射线光电子能谱和瞬态吸收光谱研究表明，Cu^I物种是通过MOFs上基于光激发的[Ru(bpy)₃]²⁺配体到腔体中的Cu^II中心以及从Cu⁰中心到光激发的基于[Ru(bpy)₃]²⁺配体的单电子转移生成的。实验表明，在光激活后，该Cu-Ru-MOFs杂化物在150°C，2MPa H₂/CO₂ = 3/1条件下，可以9650 µmol/g_Cu/h的活性将CO₂选择性氢化为EtOH。因此，低强度的光会生成并稳定Cu^I物质，从而持续生成EtOH。该工作为利用光来稳定中间氧化态的金属中心进行选择性化学转化提供了借鉴。

LingzhenZeng, Cheng Wang*, et al. Photo-Activation of Cu Centers in Metal-OrganicFrameworks for Selective CO₂ Conversion to Ethanol. J. Am. Chem.Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b11443

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11443

4. Angew: 鸟嘌呤,稳定的FAPbI₃钙钛矿

甲脒基碘化铅钙钛矿材料具有出色的光伏性能以及出色的热稳定性。然而，钙钛矿α-FAPbI₃相到δ-FAPbI₃相的退化降低了太阳能电池的光伏性能。韩宏伟和Michael Grätzel团队报道了一种通过低维杂化钙钛矿材料来克相转变的新策略，该材料包括用作三维FAPbI₃相稳定剂的鸟嘌呤有机间隔层。

此外，通过固态核磁共振波谱结合X射线晶体学，透射电子显微镜，分子动力学模拟和DFT计算，揭示了原子级相互作用的基本模式。获得了16%效率的低维相混合型FAPbI₃钙钛矿太阳能电池，并具有增强的长期稳定性。

Guanine‐Stabilized FormamidiniumLead Iodide Perovskites，Angew, 2019

https://doi.org/10.1002/anie.201912051

5. Angew：动态水凝胶产生中空内部的宏观自演化

宏观结构从固体到空心的演变是合成材料的一大挑战。近日，电子科技大学崔家喜教授和邓旭教授、西北大学经光银教授的研究小组合作，报告了一种新的基本策略，用于在不损害材料完整性的情况下指导材料的宏观、单向形状演变，其基础是创建一个具有膨胀极和收缩极的场，以驱动聚合物在目标区域内的拆卸、迁移和重新安置。

作者使用含有锚定的丙烯酸配体和疏水长烷基链的动态水凝胶来证明这一概念。加入水分子和铁离子（Fe³⁺）诱导溶胀收缩场，使水凝胶由固态转变为中空。该策略可用于生成不同直径的球形、螺旋管和立方体等各种闭合空心物体，以满足不同的应用。

Lu Han  Yijun Zheng  Hao Luo, et al. Macroscopicself‐evolution of dynamic hydrogels to create hollow interiors. Angew. Chem.Int. Ed., 2019.

DOI: 10.1002/anie.201913574

https://www.onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201913574

6. Angew: 一种高强度、无贵金属染料敏化的普鲁士蓝基水氧化光电阳极

设计制备无贵金属、高强度的水氧化光电阳极一直是染料敏化光电电池(DS‐PECs)的巨大挑战之一。近日，比尔肯大学的Ferdi Karadas等合作提出了一种简单的合成策略，提供了一种非均相、无贵金属、染料敏化的水氧化光电极，该电极包含一种普鲁士蓝结构，用于二氧化钛敏化和水氧化催化。Fe(CN)₅桥联基团不仅作为氰化物前体形成普鲁士蓝型结构，而且作为有机发色团和催化中心之间的电子穿梭物。该光阳极至少在2小时内可以保持其结构完整性和光电化学活性。

由此得到的具有异质功能的普鲁士蓝修饰二氧化钛电极具有成本低、易于制造的特点，而且具有良好的电子转移和卓越的激发态寿命(以毫微秒计)，并具有高达500纳米的光吸收能力。通过瞬态吸收实验考察了钴和铁位点在电荷分离过程中的关键作用。在探索性研究中，通过DFT理论计算筛选了几种有机配体。结合量子化学和瞬态吸收研究，揭示了电荷分离过程中关键物质的电子结构。结果表明，该工作提出的合成方法对新的无贵金属、高强度染料敏化的水氧化光电极材料具有重要的借鉴意义，其中多种常见的有机发色团可以与CoFe普鲁士蓝结构结合使用。

T. Gamze Ulusoy Ghobadi, Amir Ghobadi, MuhammedBuyktemiz, Elif Akhuseyin Yildiz, Dilara Berna Yildiz, H. Gul Yaglioglu, FerdiKaradas, Yavuz Dede, Ekmel Ozbay. A Robust Precious Metal-free Dye-sensitizedPhotoanode for Water Oxidation: Nanosecond Long Excited State Lifetime via aPrussian Blue Analogue. Angewandte, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201914743

https://doi.org/10.1002/anie.201914743

7. Angew：靶向溶酶体的铁(III)激活铱(III)前药用于肿瘤诊疗

中山大学陈禹博士和巢晖教授合作制备了一种新型的、铁(III)激活的、溶酶体靶向的铱(III)前体药（铁铱）用于胃癌。该复合物含有m-亚胺儿茶酚基团，可选择性地与细胞内游离的铁(III)结合并被其氧化，由此可以释放铁(II)并在酸性条件下水解胺键，生成氨基联吡啶铱络合物和2-羟基苯醌。

这一系列反应具有三方面的性能：铁(II)可以催化类芬顿反应以产生羟基自由基；苯醌类化合物可以干扰呼吸链；从原药到氨基铱复合物的转化可以使得其磷光和毒性显著增加。这些性能使得具有高的铁(III)含量和酸度的癌细胞对铁铱复合物更加敏感，由此证明它是一种具有高选择性和高效的诊疗试剂。

ShiKuang, Yu Chen, Hui Chao. et al. FerriIridium: A Lysosome-TargetingIridium(III) Prodrug for Iron(III)-Activated Chemotherapy in Gastric CancerCells. Angewandte Chemie International Edition. 2019

DOI:10.1002/anie.201915828

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915828

8. EES: 用于固定式储能的高度可逆中性Zn/Mn电池

锰基材料凭借其低成本、原料丰富以及环境友好等优势而吸引了诸多关注。然而，相变和结构崩塌等问题导致的正极材料不稳定性严重限制了其在可充电池中的应用。最近，中国科学院大连化物所的李先锋研究员团队利用MnO₂和可溶性的Mn(CH₃COO)₂（Mn(Ac)₂）在中性条件下的稳定两电子固-液反应成功地构筑了一种高度可逆的中性Zn/Mn电池。与其他锰盐如MnCl₂或MnSO₄等不同，Ac_-的配位效应使得Mn²⁺直接以MnO₂的形式沉积在电极表面。与传统的嵌入式反应相比，这种溶解-沉积反应机制完全避免了结构畸变，使得电极稳定性得到了显著提升。

此外，与Mn³⁺/Mn²⁺氧化还原电对相比，这种固液反应排除了Mn³⁺的姜泰勒效应对电极稳定性的不利影响。研究人员通过构造高度可逆的Zn/Mn液流电池证实了上述电化学稳定性的改善状况。在该电池中，MnO₂能够完美地在石墨纤维上沉积高达20mAh/cm²。这是目前所报道的最高容量。同时值得注意的还有，该液流电池采用的中性电解液体系规避了常规碱性电解液体系中金属锌的枝晶生长问题。因此，该Zn/Mn液流电池能够在40mA/cm²的大电流密度下稳定循环超过400周，保持高达98%的库伦效率和78%的能量效率。这种低成本、高度可逆的稳定Zn/Mn电池成为固定式储能领域的有力竞争者。

CongxinXie, Xianfeng Li et al, A highly reversible Neutral Zinc/Manganese Battery forStationary Energy Storage, Energy & Environmental Science

DOI: 10.1039/C9EE03702K

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/C9EE03702K#!divAbstract

9. ACS Energy Lett.：基于DMAI制备的的无机钙钛矿太阳能电池的化学组成和相演化

无机CsPbI₃有望增强钙钛矿太阳能电池的热稳定性。目前，基于碘化二甲胺（DMAI）制备太阳能电池是实现高效率的最有效方法，但是尚未有报道对DMAI的效果进行更加深入地分析。近日，中国科学院青岛生物能源与过程研究所崔光磊和Shuping Pang团队研究了混合DMAI-CsPbI₃层在热处理期间的化学组成和相变。结果表明，在DMSO溶剂中使用常见的DMAI/CsI/PbI₂配方，首先通过DMAPbI₃与Cs₄PbI₆之间的固相反应形成了混合钙钛矿DMA_0.15Cs_0.85PbI₃。

进一步的热处理将混合的钙钛矿相直接转化为γ-CsPbI₃，然后自发转化为δ-CsPbI₃。作者还证明DMA_0.15Cs_0.85PbI₃相具有热力学稳定性，并且带隙为1.67 eV。因此，与纯无机γ-CsPbI₃钙钛矿相比，混合DMA_0.15Cs_0.85PbI₃钙钛矿的器件效率得到了极大的提高。

HongguangMeng, Zhipeng Shao, Li Wang, Zhipeng Li, Ranran Liu, Yingping Fan, GuangleiCui, Shuping Pang. Chemical Composition and Phase Evolution in DMAI-DerivedInorganic Perovskite Solar Cells. ACS Energy Lett., 2019.

10. Biomaterials：多肽-地塞米松复合物对肿瘤促炎作用的微环境调节与结直肠癌治疗

肿瘤被称为“无法愈合的伤口”。肿瘤促进炎症在肿瘤的发生、发展、转移以及化疗抵抗中起着重要作用。因此，减少肿瘤促进性炎症可能是肿瘤微环境靶向治疗的一个关键方面。地塞米松（DEX）是一种治疗多种炎症疾病的商业药物，能有效抑制炎症物质的释放。然而，作为一种皮质类固醇药物，直接使用DEX会导致许多严重的副作用。近日，中科院长春应化所陈学思院士的研究小组，合成了一种氧化还原和pH双敏感的多肽DEX结合物（L-SS-DEX），与游离DEX相比，L-SS-DEX显著增加了小鼠结直肠癌模型（CT26）中DEX的肿瘤堆积。

重要的是，在相同剂量（10mg/kg）下，L–SS–DEX比游离DEX显示出更高的抗肿瘤活性：L–SS–DEX治疗组的肿瘤抑制率为86%，而游离DEX治疗组为49%。对肿瘤组织的进一步分析显示，与对照组相比，L-SS-DEX治疗后环氧合酶-2（COX-2）和α-平滑肌肌动蛋白（α-SMA）显著降低。此外，L-SS-DEX治疗后CT26肿瘤的免疫抑制微环境得到有效缓解，其特点是CD8⁺T细胞浸润增加，M1/M2巨噬细胞比例增加，调节性T细胞（Tregs）和髓源性抑制细胞（MDSCs）明显减少。以上结果表明，抗炎药在适当的给药条件下，对肿瘤微环境有很大的调节作用，并能产生显著的抑瘤作用。由于临床上大量使用抗炎药，该研究结果可能为肿瘤治疗提供更好的选择。

Sheng Ma, Wantong Song, Yudi Xu, et al. Neutralizingtumor-promoting inflammation with polypeptide-dexamethasone conjugate formicroenvironment modulation and colorectal cancer therapy. Biomaterials, 2019.

DOI: 10.1016/j.biomaterials.2019.119676

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961219307756