Natrue Materials：再也不要说核壳结构催化剂不稳定了!

微著

2019-12-23

第一作者：Daniel Göhl, Aaron Garg

通讯作者：Yuriy Román-Leshkov，Marc Ledendecker

通讯单位：麻省理工学院，马克斯·普朗克铁研究所公司 

研究亮点：

1. 贵金属外壳和TMC核之间的相互稳定作用显著提高了其结构和元素组成稳定性

2. 完全覆盖Pt壳的TiWC催化剂具有优异的ORR催化稳定性

尺寸、壳层厚度、表面形貌和组成可控的核-壳纳米结构的发展，极大提高了贵金属催化剂的催化性能，扩展了工程化应用潜力。许多核-壳结构材料已被合成并用于催化领域，核芯元素通常采用其他贵金属，如具有边际成本效益的Ru，Pd，Ag和Ir。

然而，这些核-壳结构材料本质上属于亚稳态结构，在电化学循环或退火过程中会由于核壳金属元素的浸出或迁移而失效。核壳结构的不稳定性会导致活性表面积和催化性能随时间的推移而迅速下降，严重限制了内核-外壳结构催化剂在工业领域中的广泛使用。因为在工业应用中，材料的性能稳定性是至关重要的，燃料电池技术尤其如此，其商业化应用一直受到ORR催化剂耐久性较差的制约。

Pt-Cu核壳结构ORR催化剂Strasser, P. et al. Lattice-strain control of the activity in dealloyed core–shell fuel cell catalysts. Nat. Chem.2010, 2, 454–460.

过渡金属碳化物(TMCs)和氮化物(TMNs)是理想的核壳结构的核芯材料，因为它们具有优异的热稳定性和化学稳定性，出色的导电性和低成本，以及固有的与贵金属牢固结合的同时仍然不与其混溶的能力。然而，TMCs和TMNs表面氧化物或碳的形成对沉积形成原子级厚度的均匀贵金属壳结构提出了一个巨大的挑战。
因此，到目前为止，仅有很少的由贵金属壳和TMC或TMN核组成的核-壳结构材料被报道。

近日，Yuriy Román-Leshkov等提出了一种通用的合成方法，可以通过高温自组装的策略，在碳化钛(Pt/TiWC)和氮化钛钨(Pt/TiWN)核芯上合成具有可控外壳覆盖度的Pt壳。这些Core-Shell材料由于壳与核之间的键合相互作用而表现出独特的催化性能，包括减弱吸附结合和极高的抗烧结性，但他们对其在电化学环境中的耐久性研究较少。因此，他们对具有核壳结构的Pt/TiWC和Pt/TiWN纳米颗粒(NPs)的电化学稳定性进行了详细的研究。

有鉴于此，麻省理工学院的Yuriy Román-Leshkov和马克斯•普朗克铁研究所公司的Marc Ledendecker合作通过一种高温自组装的方法在TiWC和TiWN上合成了Pt薄层，制备了原子级超薄铂壳稳定碳化钛钨芯催化剂，该材料即使在高氧化电位下也能保持稳定。
SFC–ICP–MS 和 IL–STEM–EDX测试揭示铂壳层如何保护通常不稳定的核不受氧化和溶解，以及具有部分和完全壳层的核-壳纳米粒子在电位循环过程中的动力学。在超过10000个电势循环的加速电化学老化研究中，完全覆盖Pt壳的核壳纳米粒子可以保持核-壳结构和原子组成的稳定。该催化剂使用了储量丰富的过渡金属碳化物(TMC)和氮化物(TMN)核，其优异ORR耐久性突出了核-壳结构的潜力，具有巨大的工业应用潜力。

要点1. 原子组成稳定性

为了确定Pt壳层对电化学稳定性的影响，使用之前报道的方法合成了0.7单层(ML) Pt/TiWC和2ML Pt/TiWC。0.7 ML Pt/TiWC和2 MLPt/TiWC的粒径分布分别为5.1±1.3 nm和6.6±1.8 nm。通过SFC-ICP-MS原位检测碳化物基核-壳颗粒催化剂中元素的溶解作为其稳定性的指标。对比炭负载的核壳Pt/TiWC NPs以及裸露的TiWC NPs发现，对于含Pt的样品，Pt的氧化发生在1.0 VRHE左右，并在1.5 VRHE有轻微的溶解，但在阴极扫描过程中发生了大量Pt的溶解。

对于裸露的面心立方TiWC NPs，氧化在大约0.6 VRHE开始，同时伴随着严重的W溶解。与TiWC的单氧化W溶出峰相比，Pt/TiWC在较低电位处有两个较小的溶出峰。在0.05 VRHE处的第一个峰可以归因于Pt催化还原保持表面WO₃钝化，而在0.35 VRHE处的第二个峰对应于这些还原后的表面氧化物再氧化和随后的溶解。值得注意的是，Pt/TiWC样品在0.6 VRHE以上几乎没有W的溶解，而裸露的TiWC溶解严重，表明铂壳保护碳化物核芯在升高的电位下不被溶解。

图1. SFC-ICP-MS循环伏安和恒电流测试

要点2. 结构稳定性

使用SFC-ICP-MS在恒定的氧化和还原电流密度0.1 mA/cm²下进行了恒电流测量。溶解曲线表明恒电流测试与单CV测试的结果具有相同的特征，对所有样品，溶解发生在表面氧化物的还原阶段和裸露TiWC的氧化阶段。然而，亚单层Pt（ML）覆盖样品的核芯几乎完全溶解，而较厚的Pt壳层能够显著抑制碳化物核芯的溶解。在电位超过1.9 VRHE，远远高于裸露的TiWC和TiWN NPs的氧化溶解电位时，2 ML Pt/TiWC和2 ML Pt/ TiWN分别仅有17%和31%的W分别溶解了。

相比之下，0.7 ML Pt/TiWC和0.7 ML Pt/TiWN中约80%的W溶解了，说明了Pt的壳层覆盖率和厚度对于保护核芯元素不被溶解，进而对核-壳颗粒的整体稳定性至关重要。不能完全覆盖表面的铂可能通过铂催化的还原或氧化反而加速了界面暴露的核芯元素的溶解，说明完整、均匀的Pt外壳完全覆盖对提高核壳结构的稳定性是必要的。

图2 电位循环过程中的结构稳定性

要点3. 稳定性机理

测试2 ML Pt/TiWC NPs在加速应力测试(AST)前后的结构和成分演变发现（AST在Ar气饱合，0.1 M HClO₄，0.4~1.0 VRHE之间进行10,800次循环，扫描速率为1 V/s），未完全覆盖Pt的催化剂颗粒则出现TiWC核芯的溶解，而具有均匀Pt壳的催化剂颗粒表现出优异的稳定性，在循环期间保持完整的核壳结构，并且没有浸出或形成合金。这些催化剂纳米颗粒也没有团聚，这是因为Pt/TiWC由于核壳之间强烈的键合作用赋予了其极高的抗烧结能力。

此外，Pt、W和Ti元素的含量变化均很小，说明它们的原子组成也基本保持不变。这些结果表明了一种协同稳定作用，其中Pt外壳保护不稳定的核心不溶解，而TiWC核与Pt外壳紧密结合，锚定其位置并抑制团聚。

要点4. ORR长期循环耐久性

为了评估Pt/TiWC核壳材料在ORR中的稳定性，在O₂-sat电解质和高温下进行了长期耐久性试验。无论是O₂的存在还是温度的升高，都没有导致元素溶出的增加。在每种测试条件下，在1000次循环中总共只有大约3%的W和0.1%的Pt溶解，而且其中大部分发生在前400次循环中，可能是由于存在具有不完全覆盖Pt的核-壳纳米颗粒。

在400次循环之后的100次循环中，只有0.1%或更少的W溶解，而没有检测到Pt的溶解。这些结果表明，均匀包覆的2 ML Pt/TiWC催化剂在高温下的O₂-sat电解质中是完全稳定的。
 

图4 在O₂-sat电解质和高温下的长期耐久性

要点5. ORR催化性能稳定性

通过比较2 ML Pt/TiWC作为ORR催化剂与商业Pt/C催化剂(TKK，46 wt %，3nm)，在O₂-sat电解质中10800次循环前后的电化学活性和电化学表面积(ECSA)进一步评估其耐久性。在起始阶段，2 ML Pt/TiWC的比活性增强为0.69 mA/cm² Pt，而Pt/C的比活性为0.47 mA/cm² Pt，这可能是因为相对于纯Pt， Pt/TiWC的Pt d-带中心略有下降而导致的较弱的氧结合能所致。在O₂-sat电解质中10800次循环后，Pt/C催化剂的ECSA下降19%，质量活性下降36%，比活性下降22%。

相比之下，2ML Pt/TiWC的ECSA损失了9%，质量活性损失22%，比活性损失14%。对于Pt/C，包括团聚、奥斯特瓦尔德熟化、溶解和颗粒脱落等原因均会导致其ECSA的大幅下降。而对于2 ML Pt/TiWC，其性能损失均与不完美的核-壳结构颗粒的腐蚀有关，因为在IL-STEM-EDX或SFC-ICP-MS原位实验中未观察到其他降解机制。因此，进一步优化合成方法，制备更均匀的核-壳结构纳米粒子，可以进一步提高其性能稳定性。
 

图5 ORR催化稳定性

小结

综上所述，采用TMC或TMN为核的纳米核-壳结构催化剂在严苛的氧化电化学环境中表现出优异的稳定性。原子薄铂壳可以保护TiWC和TiWN核芯不被溶解。需要强调的是，完整、均匀的Pt外壳覆盖是非常必要的。2 ML Pt/TiWC NPs在超过10000次循环的AST中，在高温O₂-sat电解质中，其核-壳结构或原子组成没有明显变化，这种独特的稳定性来自于贵金属外壳和TMC核之间的相互稳定作用。此外，与商业Pt/C催化剂相比，ORR的催化耐久性有所提高，这突出了其潜在的工业应用前景。该工作促进了对核-壳结构纳米材料的稳定性机制的理解，对于设计开发低成本、高稳定性的核-壳结构催化剂提供了一种新的策略。


参考文献:

Göhl, D., Garg, A., Paciok, P. et al.Engineering stable electrocatalysts by synergistic stabilization betweencarbide cores and Pt shells. Nat. Mater. 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0555-5

https://doi.org/10.1038/s41563-019-0555-5

作者简介:

YuriyRomán，出生于墨西哥，在美国接受大学教育，2002年毕业于宾夕法尼亚大学，后在威斯康辛麦迪逊分校读化学工程的博士，师从JamesDumasic（2006年Gabor SomorjaiAward得主）。博士期间主要研究利用商业化的催化剂来设计高效、经济的生物质转化工艺。Román在博士期间就以第一作者发表了一篇《Science》和一篇《Nature》。2008年博士毕业之后，Román来到Caltech，跟随MarkDavis（2014年Gabor Somorjai award得主）开始做分子筛方面的研究，用在多相催化和生物质转换上。于在2011年Yuriy Román拿到了MIT的教职，开始了独立的科研生涯，目前的主要研究方向是催化材料（分子筛为主）的合成以及在多相催化（生物质做的比较多）和电催化中的应用。课题组网站：http://www.romangroup.mit.edu