6篇JACS，侯建国、王兵、陈接胜、黄小青、刘尽尧等成果速递丨顶刊日报20191223

纳米人

2019-12-23

1. Nature Commun.: 多级放电构造的异质结构用于长寿命锂氧电池

在绝缘且量大的放电产物中差的电荷传输是导致锂氧电池具有高的过电势和容量衰减迅速的主要因素之一。上海交通大学陈接胜、王开学和加利福尼亚大学Jun Chen等人通过两阶段放电方法来构建基于Li₂O₂的异质结构，在钾氧电池的正极表面上预先沉积K₂CO₃而不是Li₂CO₃层，Li-O₂电池中的连续放电将Li₂O₂放电产物外延沉积在K₂CO₃的外表面上，从而诱导异质结周围的内建场形成，并促进电荷转移和界面/表面缺陷的形成，此外，在多阶段放电之后，将定制的有缺陷的膜状而不是大的环形放电产物沉积在正极表面上，从而抑制了正极的钝化/阻塞。

所得的PVP-C@LDO正极可在O₂中实现70个循环（超过175 d），且在3000mAh g^-1的有限比容量下不会出现明显的容量衰减。DFT计算表明，Li+通过异质结迁移至K₂CO₃（201）中的K空位，能垒为0.58 eV。具有改善的电荷传输和与催化剂大接触面积的缺陷膜的形成，是放电产物容易分解和电池持续稳定性中的关键因素。多阶段放电方法构建的具有带不连续性和相对较低锂扩散势垒的Li₂O₂基异质结构是缺陷膜状放电产物生长的可能原因。

Shu-MaoXu, Xiao Liang, Xue-Yan Wu, Shen-Long Zhao, Jun Chen, Kai-Xue Wang, Jie-ShengChen, Multistaged discharge constructing heterostructure with enhancedsolid-solution behavior for long-life lithium-oxygen batteries, Nat. Commun.,2019.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13712-2

2. Nature Commun.综述: 用于提取Li⁺的离子选择性纳米结构膜的设计原理

可以预见未来对锂元素持续增长的需求将很快超过其存储量，从而使其成为重要的资源。新南威尔士大学Amir Razmjou的这篇综述严格审查了有关Li+选择性膜的最新报道， 特别强调了材料设计的基本原理，以开发具有Li+选择性的纳米通道和纳米孔的膜。

此外，本综述还讨论了与纳米孔和纳米通道内离子迁移相关的基本概念。最后，提出了该领域未来工作的挑战和前景，目的是激发重要且及时的研究，以促成改进的工业应用的膜分离平台的实现。

AmirRazmjou, Mohsen Asadnia, Ehsan Hosseini, Asghar Habibnejad Korayem, Vicki Chen,Design principles of ion selective nanostructured membranes for the extractionof lithium ions, Nat. Commun., 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-13648-7

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13648-7

3. Nature Commun.：生物界面自组装脂质膜包被细菌用于增强口服给药和治疗

肠道微生物群代表了一个巨大的微生物群落，它们在免疫调节和维持体内平衡方面发挥着重要作用。微生物群移植能抑制病原菌定植，积极调节细菌组成，是防治疾病的重要途径。然而，口服细菌治疗学的发展一直受到生物利用度低和在胃肠道滞留有限的限制。有鉴于此，上海交通大学刘尽尧等人报告了一种简单而高效的方法，通过生物界面超分子自组装来包裹肠道微生物。只需用生物相容的脂类简单地涡旋即可在15分钟内完成包衣。

涂有一层额外的自组装脂质膜的细菌对环境攻击的存活率显著提高，而生存能力和生物活性几乎没有变化。使用两种小鼠结肠炎模型证明了它们在口服给药和治疗方面的增强效果。生物界面超分子自组装可能提供一个独特的平台来产生先进的细菌疗法，用于各种疾病的治疗。

ZhenpingCao, Xinyue Wang, Yan Pang, et al. Biointerfacial self-assembly generateslipid membrane coated bacteria for enhanced oral delivery and treatment,Nat. Commun., 2019.

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13727-9

4. JACS: TiO₂(110)表面催化脱氢的界面氢键动力学研究

在分子水平上理解金属氧化物上界面水分子的脱氢作用及其相互作用的本质依赖于追踪光和氢原子的运动的能力，这是一个巨大的挑战。目前，全球信息技术正跨入以量子效应为特征的“后摩尔”时代。单分子尺度体系具有丰富的功能结构和独特的量子性质，将成为量子计算和信息技术物质载体的最佳选择之一。中科院院士、中国科学技术大学教授侯建国领衔的“单分子尺度的量子调控研究集体”对单分子尺度体系进行不断的探索，发展和提升了单分子尺度量子态的探测、操纵及调控技术，率先实现了国际上最高水平的亚纳米分辨的单分子拉曼成像。

近日，中国科学技术大学侯建国院士和王兵教授等人合作利用扫描隧道显微镜对TiO₂(110)上的Ti位点表面促进水脱氢的过程进行了精确的测量。通过测量H₂O和D₂O的氢键动力学，发现振动和电子激发态主导了两个H (D)原子从H₂O(D₂O)分子到相邻表面氧活性位点的逐渐转移，表明了脱氢过程中氧化表面的重要作用。结果表明，在化学计量的Ti₅c位点上，单个H₂O分子在能量上不如解离形式稳定，根据实验和理论结果，解离形式的势垒可能只有大约70~ 120meV，而且界面氢键可以有效地辅助H原子在表面的转移和交换。该工作揭示的定量氢键动力学为水与金属氧化物的相互作用提供了一种新的原子机制。

ShijingTan; Hao Feng; Qijing Zheng; Xuefeng Cui; Jin Zhao; Yi Luo; Jinlong Yang; BingWang; Jian Guo Hou. Interfacial hydrogen-bonding dynamics insurface-facilitated dehydrogenation of water on TiO₂(110).Journal of the American Chemical Society, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b09132

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09132

5. JACS：精准调控Pd-Cd纳米立方体实现按需超高选择性加氢

选择性是多相催化加氢的基础。目前，贵金属催化剂仍是不饱和碳氢化合物加氢的最优选择。然而，在非负载贵金属上加氢的精准调控仍颇具挑战。通过加入第二种金属或者有机/无机化合物能够提高贵金属的加氢选择性，但是在获得目标加氢产物的同时难以避免不饱和基团的生成。鉴于理论计算预测氢源在不同PdCdx上吸附能易被调控的特征，近日，来自苏州大学黄小青、徐来等人报道了一系列不同Cd含量的PdCdx纳米立方体并用于超高选择性加氢反应。

研究发现，在优化的加氢条件下，多数底物（如4-硝基苯乙炔（NPA），4-硝基苯甲醛（NBAD）和4-硝基苯乙烯（NS））都显示了理想的转化水平以及所有潜在加氢产物较高的选择性。这些PdCdx纳米立方体的性能明显依赖于Cd的组成及氢源（H₂或HCOONH₄）。此外，纳米立方体的形貌对适度提高加氢选择性作用明显。DFT计算结果表明，随着加入Cd含量的不同，其上反应物与加氢产物显示了不同的吸附能，从而使得所有潜在加氢产物都具有较理想的选择性。进一步研究发现，PdCdx纳米立方体可重复使用，且活性与选择性及结构和组成变化微小。这些发现为加氢纳米催化剂的理性设计及实际应用提供了高效的策略。

YonggangFeng, Weiwei Xu, Bolong Huang, Qi Shao, Lai Xu*, Shize Yang, XiaoqingHuang*, On-demand, Ultraselective Hydrogenation System Enabled byPrecisely Modulated Pd-Cd Nanocubes, J. Am. Chem. Soc. 2019.

DOI:10.1021/jacs.9b10816

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10816

6. JACS: 相干多维光谱法揭示钙钛矿中的暗亚带隙状态

金属卤化物钙钛矿对光伏和光电应用显示出优异的性能，而且太阳能电池和LED的效率超过20％。与熔融生长的半导体相比，经过溶液法制备的多晶半导体材料可能包含较大的缺陷密度。米兰理工大学Giulio Cerullo和剑桥大学Felix Deschler团队采用超快速多维光谱研究了金属卤化物钙钛矿CH3NH₃PbX₃（X = Br，I）的薄膜，以解决能带和缺陷态的动力学问题。

研究观察到，在带边缘跃迁和亚带隙状态的连续体之间存在一个共享的基态，该状态在带边缘以下延伸了至少350meV。结果表明，在导带激发的化合价上，这种亚带隙在大部分载流子寿命中会立即被淬灭，反之，几乎所有暗亚带隙态都可以通过光激发来填充。该观察结果有助于揭示这些材料新奇的光电特性的光物理起源。

Dark sub-gap states in metal-halide perovskites revealed bycoherent multidimensional spectroscopy，JACS, 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b07169

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07169

7. JACS: 混合PVDF/Nafion电纺纳米纤维的电响应和电导机理

帕多瓦大学Keti Vezzù和Vito Di Noto等人比较了电纺的PVDF（P）/Nafion®（N）混合纤维毡（[P/N_0.9]^M和β-[P]^M）和膜（[P/N0.9] ^MM）与组成相同的溶剂流延膜（[N]^C和[P/N_0.9]^C）的电弛豫和极化现象，发现两种共混聚合物组分之间相互作用的性质在最终材料的电学性质中起着关键作用，其中，制造方法至关重要，通过静电纺丝获得的材料会经历“reciprocal templating”现象使其电性能（尤其是在干燥状态下）与通过溶剂浇铸获得的共混膜的电性能显著不同。

宽带电光谱（BES）表明，共混材料的电响应受到极化现象以及β-PVDF支撑的Nafion®的α，β和γ介电弛豫事件的影响。β-PVDF的弛豫与Nafion®基质的弛豫之间的耦合与“reciprocal templating”效应直接相关，后者调节了电纺膜中Nafion®和PVDF之间的相互作用。

两种类型的电导率机制表征了聚合物共混物中H+的迁移。1）沿渗流途径通过“电荷交换”发生域间H⁺迁移；2）在具有不同ε，大小和形态的域之间的界面处，结合位点处的离域体（DBs）之间进行H⁺交换。电纺膜的电响应还表明，它们不包含通常能够在Nafion®中观察到的大尺寸水簇，而是在潮湿条件下吸附H₂O分子形成包裹Nafion®极性侧链的薄的溶剂化壳。在T=80°C时，所研究材料的电导率按以下顺序降低：[N]^C（0.043 S·cm^-1）≈[P/N_0.9] ^C（0.042S·cm^-1）> [P/N_0.9] ^M（0.031 S·cm-1）>[P/N_0.9] ^MM（0.011 S·cm-1）。

KetiVezzù, GraemeNawn, Enrico Negro, Giovanni Crivellaro, Jun Woo Park, Ryszard Wycisk, PeterNicholas Pintauro, Vito Di Noto, Electric Response and conductivity mechanismof Blended PVDF/Nafion Electrospun Nanofibers, J. Am. Chem. Soc. 2019

DOI:10.1021/jacs.9b09061

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b09061

8. JACS：通过激发尖晶石氧化物中的双交换相互作用来提高OER性能

过渡金属氧化物因其低成本，储量丰富，优良的催化活性和在碱性电解质中高的耐蚀性，可用做析氧反应（OER）电催化剂，而备受关注。多阳离子基过渡金属氧化物具有金属阳离子工程的灵活性和优良的导电性，已用作新一代电化学OER催化剂。OER活性本质上取决于中间体与表面阳离子之间的氧结合能。在通常的设计中，人们会预先选择了具有预期电子构型的金属阳离子。然而，晶体结构中不可避免的缺陷会导致性能不可预测的变化，特别是对于表面上的催化反应而言。近日，美国陆军研究实验室Deryn Chu，Jiangtian Li等研究发现采用后操控策略通过双交换相互作用（DEI）调控尖晶石氧化物的电子结构可以优化其OER性能。

作者通过在尖晶石NiCo₂O₄中构建纳米异质结和产生氧空位（V_O）的协同作用激发DEI。八面体配位的Ni和Co之间的DEI促使具有优良的OER性能的活性中心Co^（3-δ）+和Ni³⁺的生成。实验表明，多种协同效应使得该电催化剂具有出色的OER活性，达到10 mA/cm²的电流密度过电势为270±3 mV，Tafel斜率为39 mV/dec，这两者都是NiCo₂O₄基于纳米结构的最佳值，甚至优于IrO₂和RuO₂的性能。该工作提供了一种新颖的策略，可通过调节电子构型来使过渡金属氧化物具有更高的催化活性。

JiangtianLi,* Deryn Chu*, et al. Boosted Oxygen Evolution Reactivity by Igniting DoubleExchange Interaction in Spinel Oxides. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b10882

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10882

9. JACS：DNA toehold开关编程药物释放动力学

尽管智能药物递送系统(DDSs)具有较高的递送效率和更好的化疗效果，但以可控的方式在靶向肿瘤细胞中精准释放药物仍然具有挑战性。在此，华东师范大学裴昊研究团队开发了DNAtoehold开关工程球形核酸模板水凝胶(SNAgel)，用于靶向癌细胞中化疗(肿瘤杀伤)药物的现场主动爆发释放。通过在杂交链式反应(HCR)产生的SNAgel上设计配体特异性的toehold序列，以及对动力学的主动动态控制，实现了有效载荷在60.52到5.49 min宽 t_1/2范围内的爆发释放。

SNAgel以致密的DNA外壳伪装，能够在体内延长血液循环、靶向聚集、细胞进入和诱导凋亡。无论是在癌细胞系还是在荷瘤小鼠的异种移植瘤中，SNAgels的增强抗癌活性均得到证实。这种DNA工程的动力学控制方法为开发用于癌症治疗的DDSs模式转换提供了新思路。

MingshuXiao, Wei Lai, Fei Wang, et al. Programming Drug Delivery Kinetics for ActiveBurst Release with DNA Toehold Switches. J. Am. Chem. Soc., 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b10765

10. Angew：金属和绝缘体上单分子磁体Dy₂ScN@C80单层与基底无关的磁双稳态

单分子磁体（SMMs）是表现出磁性双稳态和磁化缓慢弛豫的分子材料。近日，德国莱布尼兹固态与材料研究所Alexey A. Popov，Stanislav M. Avdoshenko，Denis S. Krylov等通过真空升华沉积在Au（111），Ag（100）和MgO|Ag（100）表面的SMMs Dy₂ScN@C₈₀单层的磁滞现象进行了研究。作者通过扫描隧道显微镜研究了Dy₂ScN@C₈₀吸附在Au（111）上的形貌和电子结构。

X射线磁圆二色性研究表明，Dy₂ScN@C₈₀单层膜表现出类似的宽磁滞现象，而与所用基底无关，但是Dy₂ScN团簇的取向在很大程度上取决于表面。DFT计算表明，富勒烯分子与表面的电子相互作用程度从MgO到Au（111）和Ag（100）急剧增加。但是，富勒烯-表面界面处的电荷重新分布被碳笼完全吸收，从而使内面簇的状态保持完整。富勒烯的这种法拉第笼效应保留了富勒烯-SMMs在导电基底上的磁性双稳态，并促进了它们在分子自旋电子学中的应用。

DenisS. Krylov,* Sebastian Schimmel, Vasilii Dubrovin, Stanislav M. Avdoshenko,*Alexey A. Popov*, et al. Substrate‐independent magnetic bistability in monolayers of single moleculemagnet Dy₂ScN@C₈₀ on metals and insulator. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201913955

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201913955