大连化物所Nature Commun.：Au纳米催化剂，到底可以有多稳定？

微著

2019-12-24

第一作者：刘少峰

通讯作者：王军虎

通讯单位：大连化物所

研究亮点：

1. 在氧化气氛下制备了可渗透性氧化钛薄层包裹超稳定金纳米催化剂

2. 氧化钛包覆层赋予金纳米催化剂优异的抗烧结性、耐高温性和稳定性

3. 为设计开发具有可调活性的高稳定性负载金催化剂提供了一种通用的方法

负载型催化剂是一类重要的多相催化剂，其中载体的主要作用是增加金属的分散性和稳定活性位点。金属和载体之间的相互作用被称为载体效应，它在调节催化剂的活性、选择性和稳定性方面也起着至关重要的作用。然而，对于金属氧化物负载型催化剂的催化活性和选择性如何受到金属-载体间相互作用的影响，目前的研究还很少。

金催化剂以其独特的催化活性被广泛应用于工业生产。

然而，由于金纳米颗粒(NPs)易发生烧结，导致性能稳定性较差，极大限制了其实际应用。到目前为止，研究人员提出了许多提高Au NPs在高温反应中的稳定性的策略，包括将Au NPs固定在多孔材料的孔内，在Au NPs上涂覆薄层碳或多孔氧化物，以及增强金属-载体相互作用。虽然取得了较大的进展，但仍有一些问题有待解决，例如，多孔材料的孔隙控制不好依然容易导致孔内的Au NPs烧结。而涂层策略虽然可以在一定程度上稳定Au NPs，但涂层也会覆盖活性位点和/或限制扩散过程，从而导致催化活性降低。相对而言，在金纳米粒子表面构建一层氧化物屏障，即通过强金属-载体相互作用(SMSI)对提高AuNPs的稳定性更有效。

强金属-载体相互作用(SMSI；现在被称为经典SMSI)是Tauster等人在20世纪70年代末首次提出的，用来解释高温还原处理后显著抑制了CO和H₂等小分子在钛负载铂基金属上的吸附。从那时起，SMSI得到了广泛而全面的研究，并达成了一个共识，即SMSI源于载体对金属的包覆。目前，SMSI可以通过改变金属NPs的电子和几何结构因子来提高催化剂的催化性能。

图1 金属-载体强相互作用体系发展示意图

由于Au的功函数和表面能较低，以及分离H₂活化载体的能力较弱，研究人员在很长一段时间内认为Au不能表现出SMSI。在这一观点指导下，仅有很少的实验成功了，即在氧气氛中，金在氧化锌、羟基磷灰石和磷酸盐载体上可以形成氧化层，这与经典的SMSI所要求的条件相反。
随后，大连化学物理研究所航天催化与新材料研究中心乔波涛研究员和张涛院士团队与穆斯堡尔谱技术研究组的王军虎研究员团队合作，在金属载体强相互作用研究方面取得新进展：首次发现金纳米颗粒与二氧化钛之间的金属载体强相互作用SMSI并阐释了其形成原因。研究成果在Science Advances（Science Advances, DOI: 10.1126/sciadv.1700231）上发表。
最近，Xiao等人通过湿化学策略在Au NPs上构建了一层TiOx包覆层，反应条件相对温和，而且没有进行还原预处理。更令人兴奋的是，Christopher等人提出，在TiO₂-和Nb₂O₅负载的Rh催化剂上吸附HCO_x可以在150-300℃的CO₂-H₂环境中诱导载体对Rh NPs的包覆，这一现象称为吸附诱导的SMSI (A-SASI)。

有鉴于此，大连化物所的王军虎研究员等人证明了Au NPs可以在三聚氰胺诱导的氧化气氛下被可渗透的TiOx包覆层包裹，这与Au和TiO₂之间经典SMSI所需的条件相反。构建TiOx包覆层的关键是三聚氰胺的应用和在氮气中预处理，及随后在800℃的空气气氛中煅烧，从而增强Au与TiO₂的相互作用。由于包覆层的形成，该催化剂在800℃煅烧后具有较高的抗烧结性和优异的催化活性，而且在模拟的实际测试中表现出良好的耐久性，具有实际应用的潜力。更重要的是，这一特殊的策略可以推广到TiO₂负载的胶体金NPs和商用金催化剂RR2Ti上，从而为设计开发活性可控的高稳定性负载型金催化剂提供了一种新的策略。

图2. SMSI和三聚氰胺诱导的TiOx覆盖层结构和行为

要点1 制备工艺过程

采用沉积-沉淀(DP)法，三聚氰胺改性，N₂气氛600℃预处理，800℃空气煅烧制备催化剂。HRTEM显示Au/TiO₂在250℃空气预处理后Au的平均粒径约为3.5 nm。三聚氰胺(Au/TiO₂@M)改性后，粒径增加到3.6 nm，但Au NPs表面未检测到三聚氰胺。在600℃N₂气氛中煅烧3小时(记为Au/TiO₂@M-N)，观察到界面的变化，表明Au NPs与载体相互作用的变化。同时，Au纳米粒子的尺寸从3.6 nm增加到6.7 nm。在空气中800°C煅烧后(Au/TiO₂@M-N-800)发现Au NPs被TiO₂包覆层覆盖，这是因为三聚氰胺会在该条件下完全分解。与此同时，Au NPs大小仅为7.5 nm，是一种稳定的抗烧结纳米催化剂，根据粒度分布计算，90%以上的金纳米粒子被包裹。而未加三聚氰胺改性的Au/TiO₂催化剂经800℃预处理后(记为Au/TiO₂-800)，催化剂烧结严重，粒径约为32.6 nm，未见包覆层。

图3 a Au/TiO₂的HRTEM图像。b Au/TiO₂@M的HRTEM图像。c Au/TiO₂@M-N的HRTEM图像。d Au/TiO₂@M-N-800的HRTEM图像。比例尺为5nm

要点2 包覆层的物理和化学结构

为了确定Au/TiO₂@M-N-800中包覆层的化学成分，用电子能量损失谱(EELS)对样品进行了探测发现，非晶包覆层中有明显的Ti L-edge信号，说明了包覆层中含钛。包覆层中没有发现C或N信号说明了包覆层的组成是纯TiOx。另一方面，Au/TiO₂@M的N1s XPS谱证明了三聚氰胺吸附在Au/TiO₂，在Au/TiO₂@M-N中N1s XPS强度的减少可能归因于三聚氰胺的碳化，而在Au/TiO₂@M-N-800中无N1s XPS信号说明三聚氰胺分解完全。EELS结果还发现，在包覆层中的Ti以Ti³⁺氧化态(区域II)存在，而在载体上的Ti则以Ti⁴⁺氧化态(区域III)存在。

图3 Au/TiO₂@M-N-800的HRTEM图像。b和c在450~480 eV范围内测定的EELS谱。比例尺5nm

要点3 处理过程中金结构的变化

为了确定金与载体之间是否存在吸附变化和/或电子转移，对CO的原位漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)测量进行了研究。Au/TiO₂在2174 cm⁻¹和2104 cm⁻¹处有两个峰，2174 cm⁻¹属于CO气体，在He吹扫下，峰值迅速下降直至完全消失，2104 cm⁻¹则归因于CO吸附在金属Au NPs。三聚氰胺改性时，CO吸附峰红移，可能是由于电子从三聚氰胺转移到Au。然而，在600℃的N₂中预处理后，CO吸附带蓝移，可能是由于三聚氰胺的炭化使Au-NPs中的电子从Au-NPs中转移到三聚氰胺，而强度的降低可以归因于颗粒尺寸的增大。在800℃煅烧后，2106 cm⁻¹的吸附带蓝移至2116 cm⁻¹，表明金带更多的正电荷，这可能是由于三聚氰胺在此高温下已经完全分解，金NPs向TiO₂载体的电子转移所致，强度降低可以归因于CO吸附位点减少，这是因为Au NPs被TiOx包覆，Au NPs的平均尺寸仅从6.7升高到7.5nm，说明其没有烧结。相比之下，Au/TiO₂−800在2090 cm⁻¹的吸附峰和较少的CO吸附是由于金纳米粒子的严重烧结导致了吸附位点的减少。

图4 Au/TiO₂、Au/TiO₂@M、Au/TiO₂@M-N、Au/TiO₂@M-N-800和Au/TiO₂-800对CO吸附的原位DRIFT光谱

要点4 金的配位环境及价态

为了进一步研究金纳米粒子与TiO₂的相互作用和金的配位环境及价态，测试了系列样品的Au LIII-edge XANES光谱，发现Au/TiO₂和Au/TiO₂@M中存在Au³⁺，Au/TiO₂@M-N-800中的金所带正电荷要比Au/TiO₂@M-N和Au/TiO₂-800中的金所带正电荷更多，而且Au/TiO₂@M-N-800中Au的d轨道几乎完全被占据，与XANES的结果一致。此外，研究发现包覆状态会导致TiO₂载体在Au NPs附近发生结构重组，这种载体的重组只产生在有Au NPs和包覆发生的地方。

图5 Au箔, Au/TiO₂, Au/TiO₂@M,Au/TiO₂@M-N, Au/TiO₂@M-N-800, Au/TiO₂-800的Au L_III-edge的XANES谱（a）和k³-weight EXAFS谱的傅里叶变换（b）

要点5 催化性能表征

由于CO氧化反应在基础研究中具有重要的意义，特别是其尺寸依赖行为，所以它被作为一个典型的探针反应来进行。Au/TiO₂的催化CO氧化的活性最高，T₅₀(50%转化率时的温度)为−2.1℃。在800℃煅烧后，Au/TiO₂@M-N-800的活性比Au/TiO₂-800显著升高，说明粒径对催化性能的重要影响，但相比Au/TiO₂活性降低是因为Au/TiO₂@M-N-800中的TiOx包覆层包裹了Au，导致可达活性位点部分减少。Au/TiO₂@M-N-800的T₅₀为32°C。而对于Au/TiO₂-800，温度低于220℃时其活性可以忽略不计，T₅₀为245℃，这是因为Au NPs烧结严重。为考察上述催化剂的反应动力学，测定了催化剂在25℃时的比反应速率和TOF。Au/TiO₂催化剂的反应速率和TOF分别为0.536 mol_COh⁻¹g_Au⁻¹和0.12 s⁻¹。而对于Au/TiO₂@M-N-800，反应速率从0.536下降到0.186 mol_COh⁻¹g_Au⁻¹，下降了3倍。而Au/TiO₂-800, Au NPs的烧结使反应速率降低了约90倍，从0.536降低到0.006 mol_COh⁻¹g_Au⁻¹。此外，还对Au/TiO₂@M-N-800的活性与经典SMSI态Au/TiO₂催化剂在煅烧前后的活性进行了比较，发现Au/TiO₂@M-N-800具有更加优异的抗烧结能力。虽然其活性没有达到目前的最高水平，但仍可与Au/TiO₂-HAP-800和Au/TiO₂-SiO₂-800催化剂相媲美。而且，TiO₂包覆层赋予了Au/TiO₂@M-N-800催化剂优异的耐高温性和稳定性。

图6 Au/TiO₂纳米催化剂在CO氧化及模拟CO排放控制反应中的催化性能表征

要点6 三聚氰胺诱导的包覆与SMSI行为的关系

与经典SMSI的高温还原预处理工艺不同，该策略是在三聚氰胺诱导氧化条件下，成功实现了TiOx包覆层对Au NPs的包裹。此外，在经典SMSI中金纳米粒子的平均直径几乎没有变化，而该策略中Au NPs的平均尺寸从3.5 nm增加到7.5 nm，因此，该策略中包覆层的形成机理不同于经典SMSI。三聚氰胺引发的包覆型TiOx涂层具有多孔性和对反应物的渗透性，在氧化反应条件下非常稳定，可以最大限度地减少反应物在金表面的扩散，大大提高金的耐烧结性能和催化性能。N₂中预处理、高温和三聚氰胺对TiOx包覆层的形成均必不可少。此外,通过相同的方法制备了TiO₂负载Au NPs催化剂(表示C-Au/TiO₂@M-N-800)和商业Au催化剂RR2Ti(表示RR2Ti@M-N-800)，表明该策略具有普适性。包覆层形成的机理可能为三聚氰胺吸附在金纳米粒子表面形成氧化钛的机理及其对金纳米粒子稳定性的影响。在高温氧化条件下和三聚氰胺的影响下，电子从Au NPs转移到二氧化钛，导致Ti⁴⁺还原为Ti³⁺和Au带上正电荷。但是三聚氰胺在电子传递中的具体作用还不清楚，有待进一步研究。

小结

综上所述，该工作通过在氧化气氛下三聚氰胺诱导TiOx包覆层包裹金纳米颗粒制备了一种超稳定的催化剂。与经典SMSI所需的还原性条件不同，该策略的预处理条件是在氮气中退火并在空气中800℃下进一步煅烧，而且在高温氧化条件下处理后的包覆层也很稳定。可渗透、高稳定的TiOx层赋予了催化剂优异的耐烧结性能和催化活性，而且耐久性也较好。此外，该方法具有通用性，可以推广到胶体金催化剂，甚至商用的RR2Ti催化剂。更重要的是，该工作为通过TiOx包覆层封装策略设计具有高活性的耐烧结金纳米催化剂开辟了新的途径。

六、参考文献

Shaofeng Liu, et al. Ultrastable Au nanoparticleson titania through an encapsulation strategy under oxidative atmosphere. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-13755-5

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13755-5

作者简介

王军虎，中国科学院大连化学物理研究所，主要致力于光谱学与纳米催化材料研究。1991年毕业于兰州大学现代物理系放射化学专业。98年、02年先后获日本东邦大学化学专业硕士、博士学位（与日本原子力研究所合作培养）。1996年开始从事穆斯堡尔谱学及其在化学和催化中的应用研究，取得了一系列重要成果并得到国际同行的高度评价和认可，09年被评选为国际穆斯堡尔谱学研究领域新领军人物（亚洲唯一代表，全球共评选11人）。先后从事镧系和锕系元素化合物结构化学、半导体复合氧化物光催化分解水制氢、羟基磷灰石/氧化钛纳米复合光催化剂降解矿化污染物、高温抗烧结高效纳米金催化剂、磷酸盐催化新材料、异相复合和阴阳离子掺杂新型氧化钛光催化材料、贵金属及复合氧化物电催化材料的可控合成、普鲁士蓝/羟基磷灰石及尖晶石氧化物反应去除污染元素、高级氧化技术（光催化、Fenton及过硫酸盐活化）等研究。