Angew/AM 11篇，楼雄文、郭少军、霍峰蔚、吴季怀、浦侃裔等成果速递丨顶刊日报20191229
纳米人
2019-12-31
1. Angew：通过堆叠富氧空位的BiOBr片对g-C3N4进行表面处理以提高光催化性能
一氧化氮（NO）是酸雨和光化学烟雾的主要原因，并且是汽车尾气的主要成分。通过选择性催化还原（SCR）还原NO要求高温环境和还原剂NH3，这是复杂且耗时的。对于低浓度NO，光催化氧化是一种绿色环保的去除措施。半导体催化剂，例如石墨相氮化碳（g-C3N4）、Bi基材料和金属氧化物，由于其合适的带隙而被广泛用于光催化领域。但是，半导体内部的光激发电荷容易复合，导致低的催化活性。基于此，苏州大学路建美课题组采用简单的溶剂热法制备了含表面氧空位（OVs）的BiOBr，并与石墨相氮化碳（g-C3N4）结合，构建了用于光催化氧化一氧化氮（NO）和还原二氧化碳（CO2）的异质结。异质结的形成增强了光生载流子的转移和分离效率。此外，表面OVs充分暴露了催化活性位，并能够在催化剂表面捕获光激发电子。光生电荷的内部重组也受到限制，这有助于产生更多的活性氧用于NO氧化。异质结和OVs共同形成一个空间导电网络框架，该框架实现了63％的NO去除率，96％的碳质产物（即CO和CH4）选择性。去除NO后，通过循环实验以及X射线衍射和透射电子显微镜证实了催化剂的稳定性。
DongniLiu, Dongyun Chen, Najun Li, Qingfeng Xu, Hua Li, Jinghui He, Jian-Mei Lu.Surface engineering of g-C3N4 by stacked oxygenvacancies-rich BiOBr sheets for boosting photocatalytic performance. Angewandte ChemieInternational Edition, 2019.DOI:10.1002/anie.201914949https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201914949
2. Angew：源于巨噬细胞的外泌体用于动脉粥样硬化的治疗
动脉粥样硬化是心血管疾病的主要诱因之一，而抗炎则是治疗动脉粥样硬化的一种有效策略。尽管在近年来，关于纳米载体的应用研究取得了很多喜人的进展，但开发有效的、可以靶向动脉粥样硬化和对抗炎症的策略仍然具有相当的挑战性。新加坡南洋理工大学浦侃裔教授和北京理工大学谢海燕教授合作报道了一种具有趋向炎症和抗炎功能、源于巨噬细胞的外泌体(M2 Exo)，并将其用于动脉粥样硬化的成像和治疗。这些M2 Exo来自于M2巨噬细胞，实验通过FDA批准的5-氨基乙酰丙酸己酯盐酸盐（HAL）对其进行进一步的电穿孔。给药后，M2 Exo可以通过表面结合的趋化因子受体和释放的抗炎细胞因子而表现出良好的炎症趋向和抗炎的作用。此外，被包裹的HAL可以进行内源性的生物合成和血红素代谢，产生具有抗炎效果的一氧化碳和胆红素来进一步增强抗炎作用，最终缓解动脉粥样硬化的症状。同时，血红素的生物合成途径的中间产物原卟啉IX (PpIX)也可用于对动脉粥样硬化进行荧光成像。
GuanghaoWu, Kanyi Pu, Hai-Yan Xie. et al. Molecularly Engineered Macrophage-DerivedExosomes with Inflammation Tropism and Intrinsic Biosynthesis forAtherosclerosis Treatment. Angewandte Chemie International Edition.2019DOI:10.1002/anie.201913700https://onlinelibrary.wiley.xilesou.top/doi/abs/10.1002/anie.201913700
3. Angew：MOFs用作合成纳米复合材料的金属离子前驱体
金属有机框架（MOFs）是一种具有具有诸多特性的有前景的材料。其框架固有的不稳定性有时会阻碍它们的广泛应用。但是，就像硬币有两面一样，MOFs的不稳定性也可以被利用。近日，南京工业大学霍峰蔚，Weina Zhang，Bing Zheng等报告了一种概念，即利用MOFs作为金属离子前驱体，利用MOFs的不稳定性来构建功能性纳米复合材料。基底上纳米结构的异质生长过程涉及释放金属离子，在基底上成核并形成覆盖结构。具体来讲，作者以碳纳米管为基质合成的CoS在锂离子电池中显示出增强的性能。这种策略不仅为利用MOFs的不稳定性开辟了新的视野，而且为设计通用的功能纳米复合材料提供了潜在的前景。
HongfengLi, Bing Zheng,* Weina Zhang,* Fengwei Huo*, et al. Metal–Organic Frameworks as MetalIon Precursors for the Synthesis of Nanocomposites. Angew. Chem. Int.Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201915279https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915279
4. Angew：高度介孔MOFs作为级联反应的协同多模催化平台
在单纳米结构中合理地设计和同化不同的化学和生物催化功能对于高效的多步化学反应是非常必要的，但在纳米合成科学中仍然是一个难以实现的任务。近日，韩国浦项科技大学In Su Lee等设计并合成了基于介孔金属有机框架（MOFs）的多模催化纳米反应器（MCNRs），该反应器由可定制的不同金属纳米晶体（以立体选择性的方式），稳定锚定在介孔中的酶和配位不饱和的金属阳离子MOFs节点组成，这些部件全部都在单个纳米反应器空间内。合成MCNRs的关键步骤是利用两性非离子聚合物，聚乙烯吡咯烷酮（PVP），通过竞争配位化学和不饱和金属位点的大量演化在钴基沸石咪唑酸盐骨架（ZIF-67）结晶过程中产生中孔（>20 nm）。实验发现，合成的MCNRs中具有高度intimate和多样化的催化介孔微环境和高的活性位点可及性；在一锅多步级联反应中，例如，异相催化硝基-醛醇反应，然后进行[Pd/脂肪酶]催化的化学酶动力学动力学拆分反应中，该MCNRs通过化学-生物-催化不同组分的合作和协同参与，可以定量获得光学纯的（ee> 99％）硝基醇衍生物。该工作有利于克服传统均相，异相和生物催化平台的缺陷及局限。
SoumenDutta, In Su Lee*, et al. Highly Mesoporous Metal Organic Frameworks as SynergisticMultimodal Catalytic Platforms for Divergent Cascade Reactions. Angew. Chem. Int.Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201916578https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201916578
5. Angew.：生物催化反馈控制非牛顿流体
非牛顿流体在日常生活和工业应用中无处不在，通常存在于生物和合成系统中，如血液、淋巴和聚合物熔体。这些流体大多表现出剪切稀化特性，在医疗注射和能量传输领域具有优势。相比之下，溶液表现出剪切增厚特性，即随着剪切力的增大，粘度迅速增大，较不常见。近日，北京林业大学彭锋等人报道了一种智能流体系统，该系统集成了由自催化酶反应介导的两种截然不同的非牛顿流变特性。设计了含有少量离子和烷基基团的缔合聚电解质：通过仔细平衡电荷密度和疏水作用，聚合物溶液在低pH值下表现出独特的剪切增稠特性，而在高pH值下剪切变稀。作者选用尿素-尿素酶时钟反应用于对反馈引起的pH值变化进行编程，从而导致非线性粘弹性的急剧上升。只要提供化学燃料，就可以实现两种不同的非牛顿状态并可以实现寿命可调。作为概念的证明，作者演示了物理能量驱动的非平衡特性是如何被化学燃料过程控制的。
XiangHao, KaiXiang Yang, HaiRong Wang, Feng Peng, Haiyang Yang. BiocatalyticFeedback‐ControlledNon‐Newtonian Fluids. Angew. Chem. Int. Ed.. 2019DOI: 10.1002/ange.201914398https://doi.org/10.1002/ange.201914398
6. Angew：手性硒纳米粒子的手性驱动运输和抗氧化
纳米粒子的手性直接影响其在生理环境下的转运和生物学效应，但是这种现象的细节却很少被探索。近日，暨南大学Tianfeng Chen，威斯康星大学麦迪逊分校Weibo Cai等制备了手性GSH锚定的硒纳米颗粒（G@SeNPs），以研究其手性与转运和抗氧化活性之间的相互作用。用不同对映异构体修饰的G@SeNPs显示出相反的手性，并具有可调的圆二色性信号。无创正电子发射断层显像研究表明，64Cu标记的L‐G@SeNPs在主要器官D和DL对应物之间经历了截然不同的转运，表明G@SeNPs的手性影响生物分布和动力学。利用同源细胞强大的粘附和摄取功能，此处显示了L-G@SeNPs可有效防止胰岛素瘤细胞中棕榈酸引起的氧化损伤。该工作提供了对手性依赖的生物分布和抗氧化活性的基本了解，激发了手性纳米医学在生物医学中的应用。
YanyuHuang, Yuanting Fu, Weibo Cai*, Tianfeng Chen*, et al. Chirality‐driven transportation andoxidation prevention by chiral selenium nanoparticles. Angew. Chem. Int.Ed., 2019DOI: 10.1002/anie.201910615https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201910615
7. AM：中空介孔碳球限域亚纳米Pt团簇强化析氢性能
电解水是制备清洁可持续氢能颇具前景的途径之一。金属团簇是一类新型材料，表面原子比高、组分及电子结构可调控，有望成为广泛使用的催化材料。近日，来自南洋理工大学楼雄文教授等人采用中空介孔碳材料合成了限域的Pt团簇催化材料（Pt5/HMCS）并用于析氢反应。该合成方法能够有效的在催化剂去除配体过程中稳定Pt团簇，并在酸性和碱性条件下均获得优异的电催化性能。研究发现，经优化后的Pt5/HMCS的质量活性为类似负载量下商用Pt/C催化剂的12倍，且该催化剂的耐久性也得到了极大提升。使用原子贵金属团簇构建催化活性位点可望推广至其他非贵金属催化剂，也为高性能催化剂的设计及活性中心的控制提供了有效的方法。
Xian‐Kai Wan, Hao Bin Wu, Bu YuanGuan, Deyan Luan, Xiong Wen (David) Lou*, Confining Sub-Nanometer Pt Clustersin Hollow Mesoporous Carbon Spheres for Boosting Hydrogen Evolution Activity,Advanced Materials, 2019.DOI: 10.1002/adma.201901349https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201901349?af=R
8. AM：CdS纳米棒上原子级分散富电子Co–P3强化光催化性能
开发光生电子快速分离和高表面催化活性的高效光催化体系用于太阳能的储存与转化仍是一大挑战。近日，来自北京大学郭少军教授等人设计并合成了一种新型的CdS纳米棒负载的原子级分散Co-P3（CoPSA-CdS）的催化材料并获得了前所未有的甲酸脱氢制氢性能。X射线近边吸收精细结构、X射线光电子能谱、时间分辨光致发光研究结果证实Co-P3具有独特的富电子特征，可通过界面电子效应提升光生电子分离效率。原位衰减全红外光谱结果表明，与传统的CdS纳米棒负载的S配位的单原子Co催化剂（CoSSA-CdS）相比，Co-P3更有利于甲酸的解离吸附及C-H键活化。这些特征使得CoPSA-CdS光催化甲酸脱氢性能是CoSSA-CdS的50倍，且优于CdS负载的一系列贵金属催化剂，如Ru、Rh、Pd、Pt。此外，CoPSA-CdS获得了迄今最高的Co催化剂质量活性，即34309mmol gCo-1h-1。第一性原理计算揭示了Co-P3物种能够产生活性P-HCOO中间体，可促进的甲酸的解离吸附的速率控制步骤。
PengZhou, Qinghua Zhang, Zhikun Xu, Qiuyu Shang, Liang Wang, Yuguang Chao, Yiju Li,Hui Chen, Fan Lv, Qing Zhang, Lin Gu, Shaojun Guo*, Atomically Dispersed Co-P3on CdS Nanorods with Electron‐Rich Feature Boosts Photocatalysis, Advanced Materials, 2019.DOI: 10.1002/adma.201904249https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904249?af=R
9. AM: 16.6％效率！有机太阳能电池
随着有机光伏材料的飞速发展，有机太阳能电池（OSC）的能级结构，活性层形态和制造工艺发生了显著变化。因此，许多传统的电极界面层的光电特性已经变得不适合于修饰新的活性层。这限制了OSC效率的进一步提高。化学所的Bowei Xu团队报道一种定制端封单元ITIC的新设计策略，以开发阴极界面层（CIL）材料以在OSC中实现高效率（PCE）。S-3分子的出色的电子接受能力，合适的能级和良好的成膜能力，使其具有出色的电子提取性能。具有S-3的设备的PCE为16.6％。更重要的是，证明了CIL分子和聚合物供体之间的静电势差在促进CIL/活性层界面处的激子解离，促进额外电荷产生方面起着至关重要的作用。这对于提高电流密度至关重要。这项工作的结果不仅为高性能CIL开发了一种新的设计策略，而且还展示了一种可靠的密度泛函理论（DFT）计算方法，可以预测CIL化学结构对OSC激子解离的影响。
Tailoringand Modifying an Organic Electron Acceptor toward the Cathode Interlayer forHighly Efficient Organic Solar Cells，AM，2019https://doi.org/10.1002/adma.201906557
10. AM: 无金属钙钛矿的超大电热强度
具有高电热（EC）强度的材料的可用性对于在实际应用中实现EC制冷。宾夕法尼亚州立大学Jian‐Jun Wang和Long‐Qing Chen团队在此，提出了基本的热力学描述，并预测了无金属钙钛矿铁电体[MDABCO]（NH4）I3（MDABCO）的超大EC强度。预测的EC强度：等温ΔSEC/ΔE和绝热ΔTEC/ΔEMDABCO分别为18 J m kg-1M−1V-1和8.06 K m MV-1，是BaTiO3单晶中最大报告值的三倍。这些预测强烈表明无金属铁电材料家族为在现有的EC应用材料中是最合适的。现在这项工作不仅提出了发展热力学的一般方法铁电材料的势能函数，也预测了一类具有极高EC性能的候选材料。
ExtraordinarilyLarge Electrocaloric Strength of Metal‐Free Perovskites，AM，2019https://doi.org/10.1002/adma.201906224
11. AM: 氟化钆，助力高效稳定钙钛矿太阳能电池
华侨大学的吴季怀团队引入氟化钆（GdF3）和氨基丁醇用于钙钛矿晶体生长中的奥斯特瓦尔德熟化，以克服内部缺陷和外部湿度的双重困境。经过GdF3和氨基丁醇处理的钙钛矿太阳能电池的功率转换效率为21.21％，具有良好的稳定性和小的滞后现象，而原始器件的效率仅为18.10％。
SuppressingVacancy Defects and Grain Boundaries via Ostwald Ripening for High‐Performance and Stable Perovskite Solar Cells，AM， 2019DOI: 10.1002/adma.201904347https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/adma.201904347
