鲍哲南院士课题组2019年科研成果集锦

纳米人

2019-12-31

纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是美国国家工程院院士、斯坦福大学化学工程学院院长鲍哲南教授。

鲍哲南教授的研究领域包括功能有机高分子材料的合成、有机电子器件的设计与制造、有机电子器件的应用开发等。这些研究方向具有多学科交叉性，涉及的概念和专业知识包括化学，化学工程，生物医学工程，材料科学和工程，物理，和电气工程等。目前课题组感兴趣的器件包括有机/碳纳米管薄膜晶体管、有机光伏电池、化学/生物传感器和分子开关等。这些器件一方面作为基本电荷传输和光物理研究的表征工具，另一方面可用于纳米尺寸电子器件、新型能源、低成本和大面积的柔性电路、显示器和一次性传感器等领域。 

鲍哲南 教授

下面，我们简要总结了鲍哲南教授课题组2019年部分科研成果，供大家交流学习。

1） 由于相关论文数量较多，本文仅限于鲍教授作为通讯作者的论文，以online时间为准。

2）由于学术水平有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。

3）由于篇幅限制，部分成果未列入编号，仅以发表截图展示。

以下篇幅分为6个方面展开：

Part Ⅰ 电子皮肤

Part Ⅱ 有机半导体设计

Part Ⅲ 有机半导体及器件加工工艺

Part Ⅳ 柔性晶体管

PartⅤ 电化学储能

PartⅥ 有机太阳能电池

Part Ⅰ 电子皮肤

1.超低电压植入式电子器件用于神经调节！丨Nature Biomed. Eng.

 可植入的医疗电子设备，例如心脏起搏器和迷走神经刺激器，目前使用高达数百千兆帕的杨氏模量的硬质电子材料与只有数千帕斯卡的杨氏模量的软组织接合。当前可植入医疗电子设备中，组织-器件界面处的大的机械差异可导致电极错位，运动伪影，瘢痕组织形成和不良免疫反应。

有鉴于此，斯坦福大学鲍哲南教授课题组通过开发一种像果冻一样柔软的电子器件，即用于神经调节的基于水凝胶的可拉伸微电极阵列（20微米）来解决这一挑战。与传统的铂电极相比，该电极可以在较低电压下控制活鼠的腿和脚趾运动。植入的可拉伸薄膜微电子的柔软性质被证明可以提供稳定的神经界面和出色的长期生物相容性以及较小的免疫反应。作者设想未来的生物电子学，特别是植入式电子学，应当以人体参数为设计根本。作者的未来计划包括进一步开发软微电子产品，并结合电子生理记录和生物分子传感等新功能。

Soft andelastic hydrogel-based microelectronics for localized low-voltageneuromodulation[J]. Nature Biomedical Engineering, 2019.

DOI:10.1038/s41551-018-0335-6

https://www.nature.com/articles/s41551-018-0335-6

详细解读参见：《鲍哲南Nature Biomed. Eng.：超低电压植入式电子器件用于神经调节！》

2. 可生物降解的柔性动脉搏动传感器用于无线监控血流丨Nature Biomed. Eng.

监测血流的能力对复杂重建术后的恢复至关重要。目前临床使用的有线植入式监测装置需要准确的固定位置，且在使用后需要移除。有鉴于此，斯坦福大学鲍哲南团队和Paige M. Fox团队合作，设计了一种整个由可生物讲解材料组成、基于边缘场电容技术的压力传感器，可在接触/非接触模式下测量动脉血流。该传感器通过电感耦合技术进行无线运作；具有滞后小、响应快、循环稳定性好等优点；稳健性好，能够实现快速安装，不需移除，因此降低了血管损伤的风险。随后，分别在定制的人工动脉模型和小鼠体内演示了传感器的成功运行。作者认为，这项技术可能在重建术后实时监测血流方面具有优势。

Boutry, C.M., Beker, L.,Kaizawa, Y. et al. Biodegradable and flexible arterial-pulse sensor for thewireless monitoring of blood flow. Nat Biomed Eng 3, 47–57 (2019)doi:10.1038/s41551-018-0336-5

https://www.nature.com/articles/s41551-018-0336-5

3.基于柔性无源电子标签的无线皮肤传感器网络丨Nature Electron.

皮肤传感器网络（bodyNET）由多个能监测人体生理信号的联网传感器组成。为实现皮肤传感器网络在下一代个性化医疗系统中的应用，将柔性的皮肤传感器与刚性的Si读出电路进行无缝对接是必不可少的。有鉴于此，斯坦福大学鲍哲南教授与南洋理工大学陈晓东教授设计了一种由无芯片、无电池的柔性皮肤传感标签组成的皮肤传感器网络（bodyNET），这些传感标签无线连接到织物上的柔性读出电路。这项设计避免了刚性组件与人体的直接接触，从而提供了一个适形的皮肤模拟界面，解决了柔性皮肤装置与刚性高性能Si电子器件之间的力学不相容性。此外，作者引入了一种非传统的射频识别技术：通过有意地让传感器失谐，以增加其对应变导致的电子性质变化的容忍度。最后，作者证明所设计的柔性bodyNET系统可以用来同时、连续分析人体的脉搏、呼吸和运动。

Niu, S., Matsuhisa, N., Beker,L. et al. A wireless body area sensor network based on stretchable passivetags. Nat Electron 2, 361–368 (2019)

DOI: 10.1038/s41928-019-0286-2

https://www.nature.com/articles/s41928-019-0286-2

4. 自我修复的柔性电子器件丨Nature Electron.综述

生物系统具有强大的自愈能力。例如，人体皮肤可以从不同程度的伤口自主愈合，使其恢复其机械和电气特性。相反，人造电子设备由于操作期间的疲劳，腐蚀或损坏而随着时间而劣化，导致设备故障。近年来，自愈化学作为一种用于构造机械强度且可自修复的软电子材料的有前景的方法而出现。斯坦福大学鲍哲南教授团队回顾了自修复电子材料的发展，并研究了这些材料如何用于制造自我修复的电子设备。同时，探索自我修复电子系统的潜在新功能，这些功能通常不可能用于传统电子系统，并讨论了为实际应用提供自修复柔性电子设备的当前挑战。

Kang,J., Tok, J. B. H. & Bao, Z.Self-healing soft electronics. NatureElectronics, 2019.

DOI:10.1038/s41928-019-0235-0

https://www.nature.com/articles/s41928-019-0235-0

5. 电子皮肤的最新进展和未来展望丨AM

斯坦福大学鲍哲南教授和韩国科学技术院Steve Park等人对电子皮肤及其研究的最新进展进行综述，重点介绍了三个主要应用领域所需的技术：可皮肤附着的电子设备，机器人技术和假肢。首先，由于电子皮肤将暴露于各种长时间的应力中，并且需要与不规则形状的表面一致地粘附，因此具有固有拉伸性和自愈特性的材料非常重。第二，触觉感知能力，如压力、应变、滑动、力矢量和温度的检测，对于皮肤附着装置的健康监测，以及机器人和假肢的物体操纵和周围环境的检测，都是非常重要的。对于皮肤可附着设备，化学和电生理传感以及无线信号通信对于全面评估用户的健康状况并确保用户的舒适度具有重要意义。对于机器人和假肢，以便捷和可扩展的方式在3D表面上进行大面积集成至关重要。此外，为了有效地以并行和低功耗的方式处理触觉信息，需要使用神经形态器件的新的信号处理策略。对于假肢，神经界面电极是非常重要的。对以上这些主题进行讨论，重点讨论了其进展、当前挑战和未来前景。

Yang, J. C., Mun, J., Kwon, S. Y., Park, S., Bao, Z., Park, S.,Electronic Skin: Recent Progress and Future Prospects for Skin‐Attachable Devices for Health Monitoring, Robotics, and Prosthetics. Adv. Mater. 2019, 31, 1904765.

https://doi.org/10.1002/adma.201904765

其他：

Part Ⅱ 有机半导体设计

6. 多尺度有序排列的高拉伸聚合物半导体薄膜丨Nature Mater.

可拉伸半导体聚合物已经被广泛应用于类似皮肤的可穿戴电子设备上，但是如果想获得更优异的性质必须改善其电学性能。有鉴于此，美国斯坦福大学鲍哲南教授团队报道了一种新方法成功实现了可伸缩半导体中共轭聚合物的多尺度有序排列，从而大大提高其载流子迁移率。研究表明，在受限的纳米尺度空间内可以使链构象有序排列并促进短程有序的π-π堆积，大幅降低电荷载体运输的能量屏障，使得可拉伸的共轭聚合物薄膜的流动性提高了三倍，并在高达100%的应变下保持不变。

Jie Xu, Hung-Chin Wu,Chenxin Zhu, AnatolEhrlich, Leo Shaw, Mark Nikolka, Sihong Wang, FranciscoMolina-Lopez, XiaodanGu, Shaochuan Luo, Dongshan Zhou, Yun-Hi Kim, Ging-JiNathan Wang, Kevin Gu,Vivian Rachel Feig, Shucheng Chen, Yeongin Kim, ToruKatsumata, Yu-Qing Zheng,He Yan, Jong Won Chung, Jeffrey Lopez, Boris Murmann& Zhenan Bao.Multi-scale ordering in highly stretchable polymersemiconducting films. Nature Materials, 2019.

DOI:10.1038/s41563-019-0340-5

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0340-5

7. 配位化学与可修复高分子聚合物的完美结合丨Nature Commun.

材料的机械性能和动态自修复性能之间常常存在着取舍。有鉴于此，南京大学左景林教授、李承辉教授，斯坦福大学鲍哲南教授等人利用热力学稳定而动力学不稳定的配位化合物成功解决了这个难题。该研究中用到的锌-Hbimcp 配位键不仅具有较大的缔合常数(2.2×10¹¹)，而且可以经历快速可逆的分子内和分子间配体交换过程。基于此，制备出的Zn(Hbimcp)₂-PDMS聚合物具有良好的拉伸性能(高达2400%的应变)，具有29.3 MJm⁻³的高韧性，在室温下可以实现自修复。

Jian-Cheng Lai, Xiao-Yong Jia, Da-Peng Wang, Yi-Bing Deng, PengZheng, Cheng-Hui Li*, Jing-Lin Zuo* & Zhenan Bao*. Thermodynamicallystable whilst kinetically labile coordination bonds lead to strong and toughself-healing polymers. Nat. Commun., 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-09130-z

https://www.nature.com/articles/s41467-019-09130-z

8. 电导不随应变/应变率变化的可拉伸/压缩的3D导电高分子泡沫丨Matter

与之前致力于纳米复合材料或本征可拉伸半导体不同，斯坦福大学鲍哲南团队提出了一种针对PEDOT:PSS的3D结构化策略，可以使其电阻在大范围内不随压缩/拉伸时的应变和应变率变化，并且表现出优异的循环稳定性。材料的杨氏模量可在10~300 kPa之间进行调节。这种材料的性能颇具生物系统的动态性和柔性，使其成为设计与人体接触良好的电子材料的多功能平台。

Chen, Gan, et al."Strain-and Strain-Rate-Invariant Conductance in a Stretchable andCompressible 3D Conducting Polymer Foam." Matter (2019).

DOI: 10.1016/j.matt.2019.03.011

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2590238519300153

9. 共轭碳环状纳米环作为本征可拉伸半导体聚合物的添加剂丨AM

分子添加剂通常用于增强聚合物链的动态运动，随后改变聚合物的功能和物理性质。然而，控制半导体聚合物薄膜的链动力学和理解这种变化的基本机制是一个全新研究领域。鲍哲南团队采用环对亚苯基（CPPs）作为共轭分子添加剂以调节基于二酮吡咯并吡咯（DPP）半导体聚合物的动态行为。

观察到CPP的添加导致DPP基聚合物的拉伸性的显著改善，而不会降低其迁移率，这是由增强的聚合物动态运动和降低的长程结晶顺序引起的。聚合物薄膜保持其纤维状形态和短程有序聚集体，这产生高迁移率。随后使用CPPs/半导体复合材料作为有源层制造完全可拉伸的晶体管。观察到这些复合材料在应变时和重复施加的应变后保持高迁移率。另外，还观察到CPP改善了完全可拉伸晶体管的接触电阻和电荷传输。研究表明，控制聚合物半导体的动态运动是提高其拉伸性的有效方法。

Mun, Jaewan, et al. "Conjugated CarbonCyclic Nanorings as Additives for Intrinsically Stretchable SemiconductingPolymers." Advanced Materials (2019).

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201903912

其他：

Part Ⅲ 有机半导体及器件加工工艺

10. 用于图案化PEDOT:PSS水凝胶的电化学凝胶化方法丨AM

由于其高含水量和宏观连通性，由导电聚合物PEDOT:PSS制成的水凝胶是一种很有前景的平台，可以制造各种多孔导电材料，并在生物电子学、再生医学和各种应用中越来越受到关注。尽管PEDO：PSS基的多孔材料具有很好的性能，但仍需要能够对PEDOT:PSS水凝胶进行图案化，以实现与多功能和多通道电子设备的集成。鲍哲南团队提出了一种新颖的电化学凝胶（“电凝胶”）方法，用于在任何导电模板上快速图案化PEDOT：PSS水凝胶，包括曲面和3D表面。通过使用牺牲金属层来产生水凝胶图案来实现高空间分辨率，从而使得具有预期材料特性的高性能导电水凝胶和气凝胶能够被引入越来越复杂的器件架构中。

An Electrochemical Gelation Method for Patterning ConductivePEDOT:PSS Hydrogels, Advanced Materials, 2019

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902869

其他：

Part Ⅳ 柔性晶体管

11. 基于超纯碳管的低压高性能柔性数字和模拟电路丨Nature Commun.

碳纳米管（CNT）薄膜晶体管（TFT）可以用于柔性和可穿戴电子设备。然而，它通常具有低半导体管纯度，低器件产率以及p型-n型TFT之间的不匹配。斯坦福大学鲍哲南, 香港科技大学Kwang-Ting Cheng ，惠普实验室Tsung-Ching Huang联合团队报道了基于高产率（19.9％）和超高纯度（99.997％）聚合物分选的半导体CNT的低压和高性能数字和模拟CNT TFT电路。使用高均匀性沉积和伪CMOS设计，展示了CNT TFT在3V的低工作电压下具有良好的均匀性和高性能。通过这些高性能TFT，开发了以50 kHz运行的8级移位寄存器和第一个在20 kHz时具有1,000增益的可调增益放大器。该研究表明了采用溶液处理的CNT TFT具有用于大规模柔性电子设备的巨大潜力。

Lei, T. et al. Low-voltage high-performanceflexible digital andanalog circuits based on ultrahigh-purity semiconductingcarbon nanotubes.Nature Communications, 2019.

DOI:10.1038/s41467-019-10145-9

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10145-9

12.柔性自愈导电高分子膜用于有源应变传感阵列丨Science Adv.

为满足未来电子皮肤应用的要求，类皮肤式传感器件应具有可拉伸、自愈合等特点。研究人员尽管最近在仿皮肤式电子材料方面取得了明显进展，但在如何实现有源半导体的预期功能方面，仍然面临挑战。有鉴于此，斯坦福大学鲍哲南和Youngjun Yun团队通过混合聚合物半导体和自愈合弹性体（两者均由金属配位进行动态交联），设计了一种应变敏感、可拉伸、自主自愈合的半导体薄膜。实验发现，通过控制聚合物半导体的渗流阈值，复合膜能实现应变敏感，在可拉伸晶体管应变为100%的情况下，对应的应变灵敏度因数为5.75 × 10⁵。同时，复合膜具有高度可拉伸性（断裂应变>1300%），在室温下能自主愈合。基于此，作者组装了5 × 5可拉伸有源晶体管传感阵列，该阵列能通过表面形变探测应变分布。

Oh, Jin Young, et al."Stretchable self-healable semiconducting polymer film for active-matrixstrain-sensing array." Science advances 5.11 (2019): eaav3097.

DOI: 10.1126/sciadv.aav3097

https://advances.sciencemag.org/content/5/11/eaav3097

其他：

PartⅤ 电化学储能

13. 电池化学之聚合物设计丨Nature Rev. Mater.

电化学储能装置对全球社会变得越来越重要，并且聚合物材料是这些装置的关键部件。随着对高能量密度器件需求的增加，人们需要物理现象和结构-性质关系明晰的新材料，以实现高容量的下一代电池化学。鲍哲南团队讨论了用于促进电池材料开发进展的核心聚合物科学原理。具体而言，讨论了聚合物材料的设计，以获得所需的机械性能，增加离子和电子传导性以及特定的化学相。接着还讨论了如何设计聚合物材料以创建稳定的人工界面并提高电池安全性。重点是这些设计原则适用于先进的硅、锂金属和硫电池化学。

Jeffrey Lopez, David G. Mackanic, Yi Cui &Zhenan Bao.Designing polymers for advanced battery chemistries. Nature Reviews Materials,2019.

DOI: 10.1038/s41578-019-0103-6

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0103-6

点击阅读详细解读：《图解鲍哲南/崔屹Nature Rev. Mater.：聚合物为电池开疆扩土！》

14. 稳定锂金属阳极的动态、电解质阻塞和单离子导电网络丨Joule

锂（Li）金属阳极的实现需要发展以解决自然形成的固体电解质界面（SEI）的异质性和不稳定性问题。作为替代方案，人工SEI通过调节诸如快速离子传输、保形保护和寄生反应缓解等关键特性来实现理想的界面。斯坦福大学鲍哲南和崔屹联合报道了第一次将所有这些期望的特性整合到一个单一的矩阵，即动态单离子导电网络（DSN），作为一个多功能的人工SEI。DSN将四面体Al(OR)4− （R=软氟化连接器）中心合并为动态键基序和反阴离子，赋予其流动性和Li⁺单离子导电性。同时，氟化连接体提供链流动性和电解质阻塞能力。研究发现，溶液处理的DSN涂层可同时阻止电解质渗透，减轻锂与电解质之间的副反应，维持低界面阻抗，并允许均匀的锂沉积。采用该涂层，锂金属电池在市售碳酸盐电解液中的循环寿命长，库仑效率高。

Yu, Z.; Mackanic, D. G.; Michaels, W.; Lee, M.; Pei, A.;Feng, D.; Zhang, Q.; Tsao, Y.; Amanchukwu, C. V.; Yan, X.; Wang, H.; Chen, S.;Liu, K.; Kang, J.; Qin, J.; Cui, Y.; Bao, Z., A Dynamic, Electrolyte-Blocking,and Single-Ion-Conductive Network for Stable Lithium-Metal Anodes. Joule 2019.

DOI：10.1016/j.joule.2019.07.025

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435119303691

点击阅读详细解读：《中学知识启发顶级期刊，崔屹/鲍哲南团队开发多功能人造SEI提高金属锂负极性能》

15. 基于醌的氧化还原介体促进Li-S电池中的Li₂S氧化丨Joule

Li-S电池中，硫和Li₂S的绝缘性导致大的极化和低的硫利用率，而可溶性多硫化锂又造成穿梭效应，溶解-沉淀途径的氧化还原反应通过钝化反应活性界面导致电极结构的破坏，从而影响电池性能。斯坦福大学鲍哲南和崔屹团队向电解质中添加具有定制性质的醌的衍生物作为氧化还原介体（RM），促进Li₂S的氧化。通过调整醌衍生物的特定性质：氧化还原电位，溶解度和电化学稳定性，可以提高电池性能。研究发现，使用基于醌的RM可以有效防止死Li₂S的沉积，从而降低极化，延长循环寿命，实现了使用Li₂S微粒的Li-S电池的高效，快速和稳定。用定制的醌实现了Li₂S电极在0.5C下的初始充电电位在2.5V以下，随后的放电比容量高达1300 mAh g^-1。

Yuchi Tsao, Minah Lee, Elizabeth C. Miller, Guoping Gao, JihyePark, Shucheng Chen, Toru Katsumata, Helen Tran, Lin-Wang Wang, Michael F.Toney, Yi Cui, Zhenan Bao, Designing a Quinone-Based RedoxMediator to Facilitate Li₂S Oxidation in Li-S Batteries. Joule,2019.

DOI: 10.1016/j.joule.2018.12.018

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(18)30624-X

16. 超分子锂离子导体实现机械性能与离子电导的分离！丨Nature Commun.

可穿戴电子产品的出现使其内置电池更加接近人们的皮肤，这就对电池材料提出了更高的要求, 需要它们兼顾机械强度、可拉伸性以及良好的离子电导率。在本文中，斯坦福大学鲍哲南教授、崔屹教授联合上海交通大学的颜徐州研究员等将超分子结构引入到聚合物电解质中成功地实现了机械强度与离子电导率的分离，即采用不同的分子结构承担不同的功能。这种超分子锂离子导体分别利用正交官能化的氢键单元与离子电导单元实现了空前的韧性（29.3 MJ/m³）和超高的离子电导率（室温离子电导为1.2×10^-4 S/cm）。

他们将这种超分子锂离子导体制备成粘结剂材料，这样能够采用传统浆料工艺制备应变能力超过900%的可拉伸锂离子电池电极。这些电池组分的超分子性质使得它们能够在电极-电解液界面上紧密结合。利用这些可伸缩组件构建的电池容量高达1.1 mAh cm^-2，甚至在70%的应变条件也能维持正常工作。本文所报道的将离子导电与力学性能分离的方法为制备高韧性储能离子输运材料开辟了一条很有前途的途径。

David G. Mackanic, Yi Cui, Zhenan Bao, XuZhouYan et al, Decoupling of mechanicalproperties and ionic conductivity insupramolecular lithium ion conductors, Nature Communications, 2019

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13362-4

Part Ⅵ 有机太阳能电池

17. 微调聚合物自聚集和结晶度，实现高性能印刷全聚合物太阳能电池丨JACS

聚合物的聚集和结晶行为在全聚合物太阳能电池（all-PSC）的性能中起着至关重要的作用。然而，通过分子设计获得对聚合物自组装的控制以影响体-异质结活性层的形态仍然具有挑战性。斯坦福大学鲍哲南和SLAC 国家加速器实验室Michael F. Toney团队报道了一种简单而有效的方法，可以通过用致密的大体积侧链取代一定数量的烷基侧链，来调节常用的受体聚合物（N2200）的自聚集（CBS）。与高度自聚集的N2200相比，光伏结果表明，将更多无定形受体聚合物与供体聚合物（PBDB-T）共混可以使all-PSCs的效率显著增加（高达8.5％），较高的短路电流密度是由较小的聚合物相分离域尺寸引起的。研究表明，活性层的较低结晶度对膜沉积方法较不敏感，可以容易地实现从旋涂到刮涂的过渡而没有性能损失。高度无定形的受体聚合物似乎诱导形成较大的供体聚合物微晶。这些结果凸显了供体和受体聚合物之间平衡的聚集强度对于获得具有最佳活性层膜形态的高性能全PSC的重要性。

Fine-Tuning Semiconducting Polymer Self-Aggregation andCrystallinity Enables Optimal Morphology and High-Performance PrintedAll-Polymer Solar Cells，J. Am. Chem. Soc. 2019

DOI:10.1021/jacs.9b10935

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/jacs.9b10935

除以上内容外，鲍哲南教授课题组2019年在柔性电子、光伏、储能、传感等领域还发表了一系列重要成果。但由于篇幅限制，在此不一一展开。

拓展阅读

鲍哲南：斯坦福首个华人女院长！

鲍哲楠Science：纳米限域助力可穿戴电子器件！

鲍哲楠Nature：皮肤式可穿戴电子器件时代来临！

鲍哲南教授简介

（注：以上简介及文中海报整理自网络及鲍哲南教授课题组网站）