顶刊日报丨唐本忠、俞书宏、陈小元、黄云辉、金盛烨等成果速递20191231

纳米人

2020-01-01

1. JACS：通过镝基单分子磁体光致变色链的单晶至单晶异构化实现磁滞光调制

由双稳态磁性基态而表现出缓慢的磁弛豫的分子被统称为单分子磁体，它是下一代信息存储方案的有吸引力的候选者。近日，法国雷恩大学Kevin Bernot，Lucie Norel等通过双吡啶基二噻吩基乙烯（DTE）光致变色单元与高度各向异性的镝基单分子磁体[Dy(Tppy)F(pyridine)₂]PF₆反应合成了一种一维配位固体。

研究发现，该链化合物具有缓慢的磁弛豫特性，且桥联的DTE配体可通过光异构化诱导单晶到单晶的转变，这可以通过光晶体学对其进行监测。值得注意的是，所得链状化合物的低温弛豫速度比原来的链状化合物更快。从头算计算表明，这种光调制地磁弛豫行为是由于晶体堆积的变化引起的，而不是由于配体异构化导致的晶体分裂场变化引起的。该工作是在镧系元素基系统中成功实现了磁滞行为的光调制的第一个例子，作者正在寻求通过晶体工程来最大化这种光调制效果。

MaherHojorat, Lucie Norel,* Kevin Bernot*, et al. Hysteresis Photomodulation viaSingle-Crystal-to-Single-Crystal Isomerization of a Photochromic Chain ofDysprosium Single-Molecule Magnets. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI:10.1021/jacs.9b10584

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10584

2. Angew：高曲率过渡金属硫族化物纳米结构高效电催化CO₂还原

将CO₂电化学还原为高附加值的化学品和燃料可以以化学键的形式存储可再生能源（太阳能，风能等）。在CO₂还原反应（CO₂RR）产生的众多产品中，CO特别重要，因为使用H₂O作为反应介质实现CO到燃料的转化在动力学上更有利。但是到目前为止，具有高CO部分电流密度（j_CO）（> 200 mA cm^-2）和法拉第效率（FE）大于95％的无贵金属催化剂几乎未见报道。将CO₂转化为有用燃料的挑战主要来自将CO₂转化为CO₂^•或其它中间体的过程，这通常需要贵金属催化剂，高过电势和/或电解质添加剂（例如，离子液体）。

近日，中科大俞书宏，高敏锐等报道了一种微波加热策略，用于合成过渡金属硫属元素化物纳米结构，该结构可以有效地将CO₂电还原为CO。实验表明，合成的硫化镉（CdS）纳米针阵列在1.2V（相对于可逆氢电极）电压下电催化CO₂RR，具有212 mA cm^-2的电流密度，CO法拉第效率为95.5±4.0％。实验和计算研究表明，具有强的邻近效应的高曲率CdS纳米结构催化剂会产生较大的电场增强作用，这可以浓缩碱金属阳离子，从而提高CO₂的电还原效率。

Fei-YueGao, Shao-Jin Hu, Min-Rui Gao*, Shu-Hong Yu*, et al. High‐curvature transition metalchalcogenide nanostructures with profound proximity effect enable fast andselective CO₂ electroreduction. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912348

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912348

3. Angew：Mo₂C-MoOx异质结构：原位表面重构促进高效电催化HER

电解水析氢反应（HER）是将间歇性电能（来自太阳能，风能等）转化为稳定的氢能的有效方法，但这需要高效的电催化HER催化剂。研究反应条件下的无贵金属电催化剂的表面重整对理解结构性质关系和开发及设计更好的催化剂的原理很重要。近日，暨南大学Qingsheng Gao，华南理工大学Lichun Yang等采用碳布上的Mo₂C-MoOx（Mo₂C-MoO_x/CC）异质结构作为环境条件下易氧化的电催化剂模型，以揭示析氢反应（HER）过程中的表面重构。

拉曼光谱结合电化学测试研究表明，表面的Mo（VI）氧化物被原位还原为Mo（IV），从而在酸性条件下明显促进了HER。密度泛函理论计算表明，Mo=O端原位还原表面可有效地使裸Mo₂C上具有非常负的ΔG(H*)，接近热力学中性，这解决了快速HER动力学的H*解吸困难。不出所料，最佳的Mo₂C-MoO_x/CC仅需要60 mV的低过电势即可在1.0 M HClO₄中达到-10 mA cm^-2的电流密度，优于Mo₂C/CC以及大多数非贵金属电催化剂。该工作为理解电催化剂的构效关系提供了重要见解，并为将来开发设计更高效电催化剂提供了参考。

LiuqingHe, Lichun Yang*, Qingsheng Gao*, et al. Molybdenum Carbide‐Oxide Heterostructures: in‐situ Surface Reconfiguration toward Efficient ElectrocatalyticHydrogen Evolution. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201914752

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201914752

4. AM：具有导电性，不流动性和催化能力的高氮掺杂的碳/石墨烯片用作高效的硫宿主

锂硫（Li–S）电池被认为是下一代电化学能量存储最有希望的候选系统之一。该系统的主要挑战是多硫化物梭，它会导致电池差的循环效率。近日，广东工业大学Zhan Lin，Chao Chen等设计了一种高氮掺杂的碳/石墨烯（NC/G）板作为硫宿主，它结合了丰富的N活性位和高电导率的优点，从而实现了多硫化锂（LiPSs）的原位锚固-转化。

该材料不仅与LiPS具有强的结合力，而且还促进了氧化还原动力学，作者通过实验研究和理论研究都得到了证实。基于NC/G宿主的硫阴极具有1380 mA h g^-1的高初始容量和出色的循环稳定性，在2C下500次循环中每个循环的容量衰减为0.037％。即使电解液中不添加LiNO₃，也可以获得具有高硫负荷（5.6 mg cm^-2）的稳定的areal容量。该工作表明了LiPS原位锚固-转换的重要性，为设计用于高性能Li-S电池的多功能硫宿主提供了一种新策略。

HuifangXu, Chao Chen,* Zhan Lin,* et al. Integrating Conductivity, Immobility, andCatalytic Ability into High‐N Carbon/Graphene Sheets as an Effective Sulfur Host. Adv. Mater. 2019,

DOI: 10.1002/adma.201906357

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201906357

5. Adv. Sci.：单个麦克风实现3D空间中的声音定位和分离

传统的声音定位和分离方法是基于人工系统中的麦克风阵列。受人类听觉系统选择性感知的启发，中国科学院贾晗、杨军等人设计了一种多声源侦听系统，该系统仅使用带有超材料外壳的单个麦克风，就可以分离同时重叠的声音并在三维空间中定位声源。该外壳通过给每个方向赋予特征标记，以一种依赖于方向的方式改变麦克风的频率响应。

因此，可以利用压缩感知算法并从调制后的混合信号实验重建关于声源的位置和音频内容的信息。由于所提出的重建算法的计算复杂度较低，设计的系统还可以应用于源识别和跟踪。系统在多种现实生活场景中的有效性通过多次随机听力测试进行评估。基于超材料的单传感器听觉系统为声音定位和分离开辟了一条新的途径，可应用于智能场景监控和机器人试听。

XuecongSun, Han Jia, Zhe Zhang, Yuzhen Yang, Zhaoyong Sun, Jun Yang. SoundLocalization and Separation in 3D Space Using a Single Microphone with aMetamaterial Enclosure. Advanced Science. 2019

DOI: 10.1002/advs.201902271

https://doi.org/10.1002/advs.201902271

6. Nano Energy：高亲钠性的渗透双导电骨架助力高稳定钠负极

金属钠（Na）的高理论容量和丰富的地球资源使其有望成为基于钠离子化学电池的最终负极。然而，钠枝晶、不稳定的固态电解质间相（SEI）和巨大的体积变化会使钠电池迅速衰减并引发安全隐患。基于此，同济大学的黄云辉教授和罗巍研究员利用熔融的Na和SnO₂之间的自发反应，在Na金属中形成了渗透的Na-Sn合金/Na₂O框架。它可以有效地将“无主”钠固定在双离子/电子导电基体中，同时改善电极表面化学性能。

通过密度泛函理论（DFT）计算，验证了由Na-Sn合金/Na₂O框架实现的高“亲钠性”和低Na⁺扩散势垒。在对称池中使用碳酸盐和醚基电解质，无需任何添加剂，即可实现稳定的Na电镀/剥离。与Na₃V₂（PO₄）₃正极配对的全电池展现了良好的循环性能，在1 C倍率下循环300圈后，其容量保持率仍有83%，而且，其在10 C的高倍率下也表现出有前途的性能。这项工作为Na金属负极的双离子/电子导电结构的设计提供了一种新的方法，这种方法具有时间和成本效益，可以进一步指导金属负极的合理设计，使其具有高速率、无枝晶生长和体积变化最小的优点。

XueyingZheng, Wenjuan Yang, Zhongqiang Wang, Liqiang Huang, Sheng Geng, Jiayun Wen,Wei Luo, Yunhui Huang. Embedding a percolated dual-conductive skeleton withhigh sodiophilicity toward stable sodium metal anodes. Nano Energy 2020, 69,104387.

DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104387

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311012

7. Nano Energy：超柔性、高灵敏度的摩擦电纳米发生器作为自供电人体生理信号监测的电子皮肤

具有触觉感知特性的电子皮肤(E-skin)在疾病诊断和健康评价方面具有巨大的潜力，但超柔度和高灵敏度并不能完美兼具，因此限制了电子皮肤的广泛应用。近日，中北大学丑修建等研究人员，报道了一种以超柔性微锥聚二甲基硅氧烷(mf-PDMS)阵列薄膜和铜电极为基本摩擦单元的接触式分离摩擦电纳米发生器(CS-TENG)，该摩擦电纳米发生器能够很好地实现自供电的微弱生理信号监测。CS-TENG采用弹性mf-PDMS作为主体和摩擦层，实现与不规则人体皮肤的超柔性、保形接触。

通过对微机电系统（MEMS）制备工艺的探索，制备了一种均匀可控的mf阵列结构，利用了法向应力和剪切应力，从而增加了摩擦，提高了器件的灵敏度。CS-TENG显示高灵敏度（5.67V/10⁵Pa）、良好线性（R²=0.99电压）、高稳定性（超过80000个周期）和快速响应时间（60ms）。CS-TENG具有这些突出的特点，可以在各种生理条件下感知腕部脉搏的细微变化，也可以很容易地排列成1×3的阵列，模拟中医三指脉诊。本工作为制备超柔软、高灵敏度TENG的电子皮肤提供了一种新的途径，并展示了其潜在的应用前景。

Junbin Yu, Xiaojuan Hou, Jian He, et al. Ultra-flexibleand High-Sensitive Triboelectric Nanogenerator as Electronic Skin forSelf-Powered Human Physiological Signal Monitoring. Nano Energy, 2019.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104437

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311541

8. Nano Energy：多功能芳纶纳米纤维助力全固态锂电聚合物电解质全面升级

令人满意的离子电导率和机械稳定性是固体聚合物电解质在锂离子电池中应用的先决条件。在此，华北电力大学的李美成教授团队通过使用芳香族聚酰胺纳米纤维（ANFs）作为多功能纳米添加剂，通过1D ANFs之间的氢键相互作用，实现了具有3D ANF网络框架的聚环氧乙烷（PEO）-LiTFSI电解质的全面升级。ANF与PEO链和TFSI^‒阴离子之间的氢键相互作用可以极大地防止ANF团聚，抑制PEO结晶，促进LiTFSI的离解并延长3D ANF骨架/PEO-LiTFSI界面上的离子传输路径。

因此，ANF改性的电解质显示出8.8×10⁻⁵ S cm⁻¹的优异的室温电导率。归因于3D ANF框架，含ANF的复合电解质还表现出极大的机械强度，热稳定性，电化学稳定性和抑制锂枝晶的能力。结果，基于复合电解质的LiFePO₄/Li电池表现出更好的倍率性能和循环稳定性（例如，在0.4C下100次循环后为135 mAh g⁻¹）。这项工作提供了一种新颖有效的策略，可以通过在复合电解质设计中采用有机纳米填料来全面升级的聚合物电解质，并揭示离子输运机制，从而有望实现全固态锂离子电池应用。

LehaoLiu, Jing Lyu, Jinshan Mo, Hejin Yan, Lele Xu, Peng Peng, Jingru Li, BingJiang, Lihua Chu, Meicheng Li. Comprehensively-upgraded polymer electrolytes bymultifunctional aramid nanofibers for stable all-solid-state Li-ionbatteries. Nano Energy 2020, 69, 104398.

DOI:10.1016/j.nanoen.2019.104398

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311127

9. ACS Nano：智能纳米囊泡介导免疫原性细胞死亡以实现光动力-免疫治疗

中南大学胡硕教授和美国NIH陈小元教授合作发现由嵌段共聚物聚乙二醇-阳离子多肽(PEG-b-cPPT)自组装的对pH响应的纳米囊泡(pRNVs)不仅可以作为纳米载体，还可以导致免疫原性细胞死亡(ICD)。实验利用其对光敏剂HPPH和吲哚胺2,3-二氧化酶(IDO)抑制剂ioximod(IND)进行共包裹以得到pRNVs/HPPH/IND，它在低剂量给药和激光辐照后可以实现显著的抗肿瘤效果和远位效应。

其中，治疗效果取决于三个因素：(1)HPPH介导的光动力治疗(PDT);(2) pRNVs和PDT诱导ICD后会募集树突状细胞(DC)以增强免疫响应;(3) IND通过增强P-S6K的磷酸化来促进CD8⁺ T细胞的发育来调节肿瘤微环境(TME)。因此，这一研究通过利用纳米载体诱导ICD来激活宿主免疫响应，进而可以有效增强癌症免疫治疗的效果。

WeijingYang, Weijing Yang, Shuo Hu, Xiaoyuan Chen. et al. Smart Nanovesicle MediatedImmunogenic Cell Death through Tumor Microenvironment Modulation for EffectivePhotodynamic Immunotherapy. ACS Nano. 2019

DOI:10.1021/acsnano.9b07212

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.9b07212

10. ACS EnergyLett.：锰掺杂钙钛矿纳米晶体中超快掺杂物诱导的激子俄歇复合

锰（II）掺杂的钙钛矿纳米晶体（NCs）由于其独特的双色（来自主体激子和Mn掺杂剂）发射特性，是用于各种光学应用的有前途的材料。由于Mn²⁺处的激发态寿命很长，因此在连续激发下，可以在同一NC中生成与激发的Mn²⁺共存的一种或多种主体激子。近日，中科院Jing Leng和金盛烨等人通过使用泵浦瞬态吸收光谱技术，发现在Mn掺杂的CsPbCl₃NC中，当主激子与Mn²⁺的激发态共存时，其激子可以经历超快的非辐射俄歇复合（τAug=〜12 ps）。

这种快速的俄歇复合与激子到掺杂剂的能量转移（τIET=〜303 ps）竞争，因此每个NC仅允许从一个Mn²⁺位点发出。这种掺杂剂诱导的俄歇重组应该对应于在Mn掺杂的NCs中广泛观察到的依赖于激发的掺杂物发射，并且还使Mn掺杂的NC成为潜在的单光子发射器应用材料。

Shiping Wang, Jing Leng, Yanfeng Yin, Junxue Liu, KaifengWu, Shengye Jin. Ultrafast Dopant-Induced Exciton Auger-Like Recombination inMn-Doped Perovskite Nanocrystals. ACS Energy Lett., 2019.

DOI：10.1021/acsenergylett.9b02678

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.9b02678

11. Biomaterials：利用刺激响应性和AIE特性的纳米颗粒提高光动力治疗效率

具有聚集诱导发射(AIE)特性的光敏剂在涉及荧光成像和光动力治疗(PDT)的肿瘤治疗中引起了极大的兴趣。然而，在PDT的临床试验中，虽然开发用于提高AIE光敏剂的PDT效率的药物传递系统是非常理想的，但仍然是一项具有挑战性的任务。在此，香港科技大学唐本忠院士、深圳大学王东等人设计并实现了一种基于刺激响应型纳米胶束作为AIE光敏剂MeTTMN的特殊载体来增强PDT效应的新策略。

这些负载MeTTMN的刺激响应型纳米胶束具有良好的生物相容性、优异的稳定性、合适的纳米颗粒尺寸、较高的负载效率、优异的成像质量和显著提高的PDT性能，明显优于商用的负载MeTTMN的纳米胶束。因此，这项研究为荧光成像引导的PDT提供了一个理想的模板，同时也为临床试验提供了一个有前途的候选者。

YoumeiLi, Qian Wu, Miaomiao Kang, et al. Boosting the photodynamic therapy efficiencyby using stimuli-responsive and AIE-featured nanoparticles, Biomaterials, 2019.

https://doi.org/10.1016/j.biomaterials.2019.119749