Nature Commun.：高密度晶界助力二维TMDs高效HER

微著

2020-01-05

第一作者：: Yongmin He, Pengyi Tang, Zhili Hu, Qiyuan He

通讯作者：刘政、Jordi Arbiol、王岐捷、吴明红

通讯单位：南洋理工大学、西班牙加泰罗尼亚纳米科学和纳米技术研究所、上海大学

研究亮点：

1. 合成晶界密度高达10¹²cm^-2的原子级别厚度的过渡金属二硫化合物薄膜

2. 提出爬升驱动0D/2D相互作用解释富晶界薄膜的生长机制

3. 富晶界MoS₂薄膜表现出优异的电催化HER性能

晶界(GBs)通常出现在原子级厚度或所谓的二维(2D)多晶材料中，它们可以被描述为线缺陷。晶界对于二维材料的性质和性能具有重要影响，可以调控二维材料的机械强度、光电强度，电子性质以及催化性能。因此，在二维材料中设计GBs的结构和/或密度可能成为调控它们性能的一种非常有效的方法。过渡金属双卤化物(TMDs)是一类特殊的二维材料，在电催化领域具有广阔的应用前景，比如可以作为析氢反应(HER)的高性催化剂。由于成本低、储量丰富和稳定性好，研究人员已经对TMDs的电催化性能进行了较为广泛的研究，例如，暴露边缘，杂原子掺杂，和/或构建应变结构缺陷。

相比之下，由于GBs具有数量密度低和结构变化较大的原因，尽管GBs被预测具有较高的电催化活性，但研究人员对二维材料中GBs与电催化活性之间的关系的研究较少。对GBs的密度和结构的控制性较差，是由于在TMDs生长过程中快速的气体动力学过程和化学相的多样性造成的。迄今为止，合成原子级超薄多晶TMDs最常用的方法有化学气相沉积(CVD)、物理气相沉积(PVD)和金属有机化学气相沉积(MOCVD)。然而，使用这些技术生长的原子级超薄多晶TMDs薄膜的颗粒大小通常从数百纳米到数毫米不等，GBs的密度很低。

有鉴于此，新加坡南南洋理工大学的刘政、王岐捷，上海大学的吴明红，以及西班牙加泰罗尼亚纳米科学与技术研究所的Jordi Arbiol等人成功地合成了晶界密度高达10¹²cm^-2的原子级超薄过渡金属二硫化合物薄膜并对晶界的电催化效应进行了系统研究。他们利用微电化学测试发现这种纳米晶薄膜表现出优异的电催化性能，其起始电位为-25mV，Tafel斜率为54mV/dec。此外，他们还提出了一种爬升驱动0D/2D相互作用来解释这种富晶界薄膜在氢析出反应中的催化机制。

图1. TMD纳米颗粒膜的原子结构

要点1 控制TMD纳米颗粒膜的生长

制备晶粒尺寸小于10nm的TMDs的主要挑战是在气相生长过程中难以对成核位置和晶粒生长速率的精确控制，该工作使用高密度的金量子点种子和低流量的蒸汽源来解决。首先，在2英寸蓝宝石或SiO₂/Si衬底上制作了晶片级的金量子层，用于随后生长原子厚度的MoS₂薄膜，然后用气相生长技术来生长MoS₂薄膜，最后在室温下使用KI/I₂蚀刻剂从生长的薄膜中去除金量子点。SEM图像表明通过在蓝宝石或SiO₂/Si衬底上高温加热金薄膜，制备出了超高密度的金量子点，其密度可达~2×10¹² cm⁻²，平均直径为~4.8 nm。Au薄膜在加热之前的初始沉积时间决定了最后Au量子点结构的密度和尺寸：短的沉积时间通常导致小的尺寸和更高密度的量子点。x射线光电子能谱和STEM成像表明只有极少量的残余金量子点。拉曼光谱测量表明，MoS₂薄膜厚度为1-3层(1-3 L)。

图2 TMD纳米晶片的合成

要点2 TMD纳米晶粒薄膜的原子结构

TEM图像表明均匀连续的二硫化钼薄膜悬浮在Cu支撑的lacey碳TEM网格上，MoS₂薄膜由1-3L MoS₂多晶斑块组成。为了评估颗粒分布，随机选择了6个区域，可以在700 nm²范围内识别出8-10个不同的MoS₂颗粒，表明了超高的晶粒密度(高达10¹² cm⁻²，与来自Au QD密度的初始估计相一致)。因此，晶粒的平均直径小于10nm，部分观察到的晶粒直径小于5nm，这是迄今为止在二维极限下材料的最小晶粒尺寸。虽然原子分辨显微镜的性质导致无法进行大规模的统计研究，但尽可能多地研究二硫化钼纳米颗粒膜的不同区域发现，在400 nm²区域内可以观察到3-5 GBs,说明合成的MoS₂膜中具有超高密度的GBs(~10¹² cm⁻²)。MoS₂膜的晶粒尺寸与金量子点的晶粒尺寸呈明显的线性关系，证明了TMD晶粒尺寸可以被Au QD衬底精确控制。值得注意的是，该方法也可以推广到其他TMD材料，如WS₂，是一种用于合成晶圆尺寸的亚10nm晶粒原子薄膜的通用方法。

要点3 TMD纳米晶粒薄膜的生长机理

自限爬升和驱动生长零维(0D)/二维相互作用机制可以解释TMD纳米晶粒薄膜的Au QDs辅助生长机制。攀爬过程的相场模拟表明，一旦Au QDs在生长前缘遇到MoS₂边缘，Au QDs会迅速从SiO₂表面迁移到MoS₂表面，这主要是由于金量子点(Au)液滴在MoS₂上的润湿角(Au在生长温度下为液相)比在SiO₂基底上的润湿角小，该现象得到了TEM截面图的实验验证，几乎所有的金量子点都位于MoS₂表面。随后，相场模拟表明，第二MoS₂层的形成将驱动金量子点液滴沿其生长方向运动，而在驱动过程中大量的金量子点可能会结合形成更大的液滴，这也得到了实验证据的支持：在MoS₂上的金量子点的尺寸通常大于SiO₂上的金量子点的尺寸，其中一些位于MoS₂薄片的边缘。当Au量子点达到临界尺寸(由于Au回到固相)时，这个驱动过程将被固定，即在纳米颗粒膜的少数多层区域中，较大的金颗粒似乎被二硫化钼薄膜包裹，这表明它们在达到临界尺寸后被固定，导致二硫化钼在它们上面生长，而不是推动它们前进。

图3 TMD纳米晶粒薄膜的自限爬升和驱动生长机制

要点4 TMD纳米晶粒薄膜的HER催化性能

第一原理计算表明二硫化钼中所有的HER催化活性位点，包括基底平面位点、不同钝化(Mo或S)的边缘以及不同原子结构(5|7、6|8、4|6、12|4和8|4|4环)的GBs。MoS₂基面的∆GH高达1.79 eV，表明它是HER惰性表面。对于边缘和GBs，5|7GBs为0.132 eV，6|8GBs为−0.237 eV，8|4|4GBs为0.52 eV，50% S钝化Mo边缘为0.561 eV，50%钝化S边缘为0.446 eV，说明GBs表现出与边缘相差不多甚至更好的活性，说明GBs是非常有潜力的高效催化剂位点。利用微电化学池研究了亚10纳米晶粒薄膜的HER活性，他们设计了一个垂直的MoS₂/石墨烯异质结构，考虑到石墨烯支撑层的重要作用，在微电化电池中又引入了一个工作电极(四电极微电化学池)来监测其电导。MoS₂纳米晶粒膜、单GB模型结构、单边缘和基面制作的典型器件图像说明，只有反应窗口中暴露的MoS₂参与了电催化反应。其余区域被聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)覆盖，石墨烯支撑层也具有电化学惰性。0.5 M H₂SO₄溶液中的极化曲线和相应的Tafel斜率表明，单GB器件比单边缘器件具有更好的活性，且均优于基面器件，与理论计算结果相一致。更重要的是，制备的MoS₂纳米晶粒薄膜表现出了优异的催化性能：起始电位为-25 mV，Tafel斜率为54 mV/dec。

图4 二硫化钼纳米晶粒膜的HER催化活性研究

要点5 微电化学池表征TMD纳米晶粒薄膜的HER催化性能

为了准确地评价TMD纳米晶粒膜的性能，制作了数百个器件，并在一个大小可控的微电化学池中进行了测试。电流密度、Tafel斜率、纳米晶粒膜和其他类型静电活性位点的起始电位等HER数据都表明TMD纳米晶粒膜具有优异的电催化性能。当塔费尔斜率和起始电位分别低至~ 50 mV dec⁻¹和−25 mV时，TMD纳米晶粒膜的电流密度高达~1000 mAcm⁻²，其性能优于使用CVD薄膜底面、单一边缘和单一GB组装的设备，而且具有很好的长期稳定性。值得一提的是，Au单原子存在于我们的MoS₂纳米颗粒膜中，可能对HER整体性能有贡献。然而，基于Au单个原子的结构、极低含量和低HER活性，残余的Au不是MoS₂纳米颗粒膜HER活性的主要贡献者。由于GBs优异的催化活性和超高的密度，所测得的HER活性主要来自GBs。作为概念验证的实际应用，还演示了在晶片大小(2英寸)的MoS₂纳米颗粒膜上进行制氢，在反应过程中可以产生大量H₂气泡，表明了GBs催化剂在HER应用中的巨大潜力。

图5 在一个尺寸可控的微电化学池中比较其HER性能

小结

利用金量子点(QDs)辅助气相生长的方法制备了晶圆尺寸的超高密度GBs(高达10¹² cm⁻²)原子级超薄厚度TMD薄膜。金量子点通过爬升驱动0D/2D交互增长机制可以调控TMD晶粒的形成。该MoS₂纳米晶粒薄膜表现出优异的电催化HER性能(起始电位和Tafel斜率分别为-25 mV和54 mV/dec)，表明该富晶界2D薄膜催化剂具有良好的本征催化活性。除了电催化，使用该策略制备的纳米颗粒膜在电阻存储器件、柔性器件，或用作机械膜和分子筛膜等领域也具有广阔的应用前景。

参考文献及原文链接

Yongmin He, et al. Engineering grain boundaries at the 2D limit for the hydrogen evolution reaction. Nature Communications, 2019.

DOI: 10.1038/s41467-019-13631-2

https://doi.org/10.1038/s41467-019-13631-2

作者简介

刘政教授，南洋理工大学副教授，二维材料的合成与应用领域的领军人物。主要研究方向为新型二维材料高质量晶体的气相合成、表征及应用，包括六方氮化硼（h-BN），氧化物，过渡金属硫化物（TMD，MoS₂，WS₂，MoSe₂）等材料。刘政教授团队在二维材料的纳米电子器件及储能器件的制造领域做出了突出贡献。作为二维材料研究的先驱者之一，他发表了超过140篇学术研究论文，其中包括16篇Nature、Science系列（Nature，Nature Materials，Nature Nanotechnology，Nature Communications和Science Advances），21篇Nano Letters，20篇Advanced Materials，12篇ACS Nano，被引频次超过12000次，H指数为48，有34篇论文获ESI高被引论文(1%)。相关工作被Science daily，Phy.org，EEE spectrum等多个知名学术网站报道，并被Nature Physics，Nature Nanotechnology，Chem Int Ed等期刊列为亮点。

王岐捷教授，新加坡南洋理工大学电力与电子工程系，光电子中心主任，多年来一直从事量子级联激光器、红外/太赫兹光子学和二维材料光子学研究工作。近年来，在国际知名学术期刊包括Nat. Photonics, Nat. Mat., Nat. Comm., Nano Lett., ACS Nano，Adv. Mater.，Adv. Func. Mater, ACS Photonics等光学、材料领域国际知名期刊学术论文100余篇，曾利用纳米技术研制成功新石墨烯感光芯片并申请专利。

吴明红，女，上海大学教授，长期从事辐射技术应用于环境保护领域中的基础理论与工程应用研究，在辐射防护设计、污染检测分析及高效治理、环保功能材料研制等方向取得了一系列创新性成果。创建了应用电子束辐照及纳米材料催化技术处理污染物的理论和方法，并成功实现了产业化。开辟了把系列无机和复合纳米材料应用于环境污染物检测的新领域，成功应用于大气污染和人体健康研究。近年来，负责承担了包括国家自然科学基金重点项目、国家“十一五”科技支撑计划、上海市重大项目以及多项国家自然科学基金项目的研究工作，获国家杰出青年基金、长江学者特聘教授、教育部创新团队负责人、俄罗斯自然科学院外籍院士、俄罗斯工程院外籍院士，获国家发明专利30多项，专著2本，在国际学术刊物上发表论文200余篇，论文SCI他引5000余次。