顶刊日报丨中科大、上交大、东北大学、物构所、煤化所等成果速递20200101

纳米人

2020-01-05

1. Nano Lett.：遥控DNA纳米机器激活活体pH传感和成像

尽管探针或纳米装置在监测各种生理和病理过程中具有重要意义，但构建能够以高时空精度感测pH的探针或纳米装置仍然需要面对挑战。于此，国家纳米中心李乐乐等人揭示了第一个远程和无创控制的DNA纳米机器，它能够以一种时间可编程的方式监测活细胞和动物的pH值。

该纳米机器是通过合理设计带有光响应元件的DNA基序，并与作为转换器的上转换纳米颗粒进一步结合，以实现高精度的近红外光操作。该纳米机器不仅可以激活细胞内pH的荧光成像，而且可以在选定的时间和地点通过近红外光照射对其在荷瘤小鼠体内的pH感应活动进行时空控制。这项工作说明了将DNA纳米技术与上转换工具相结合的潜力，从而产生一种精确控制的用于时间分辨pH传感和成像的纳米机器。

JianZhao, Yinghao Li, Mingming Yu, Zhanjun Gu, Lele Li, and Yuliang Zhao.Time-Resolved Activation of pH Sensing and Imaging in Vivo by a RemotelyControllable DNA Nanomachine. Nano Letters 2019.

DOI:10.1021/acs.nanolett.9b03471

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b03471

2. Angew：利用2D三层杂化铁电体中的块体光伏效应实现高灵敏度偏振光检测

偏振光检测具有从光开关到高分辨率光电探测器的广泛应用，正引起越来越多的关注。二维（2D）杂化钙钛矿型铁电体结合了体光伏效应（BPVE）固有的光偏振依赖性及出色的半导体性能，在该应用中具有巨大潜力。近日，中科院福建物构所罗军华，刘希涛等报道了在2D三层杂化钙钛矿铁电体（C₃H₈NH₃）₂（C₂H₈NH₃）₂Pb₃Br₁₀中由BPVE驱动的高灵敏度偏振光检测，其具有出色的BPVE，具有约2.5 V的近带隙光电压和高电流开/关切换比（〜10⁴）。

值得注意的是，在强的BPVE的驱动下，（C₃H₈NH₃）₂（C₂H₈NH₃）₂Pb₃Br₁₀可实现高灵敏度的偏振光检测，其偏振比高达〜15，远远超过了基于结构各向异性的单组分器件的偏振比。这首次实现了混合钙钛矿铁电体中BPVE驱动的偏振光检测。该工作通过利用二维多层杂化钙钛矿中BPVE电流的正弦特性，为高灵敏度偏振光检测的设计开辟了新途径。

YuPeng, Xitao Liu*, Junhua Luo*, et al. Exploiting Bulk Photovoltaic Effect in a 2DTrilayered Hybrid Ferroelectric for Highly Sensitive Polarized LightDetection. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201915094

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915094

3. AM: 生物材料贴片体内螯合天然小分子以促进骨愈合

启用先天修复机制的方法在组织修复方面具有巨大潜力。于此，美国杜克大学Shyni Varghese等人报道了利用生物材料辅助的小分子螯合作用，以在损伤部位定位促再生信号。具体而言，一种含有硼酸分子的合成生物材料被设计用来螯合腺苷，腺苷是人体中普遍存在的小分子。生物材料辅助的腺苷螯合利用了损伤后细胞外腺苷的短暂激增，以延长局部腺苷信号传导。

研究表明，损伤后植入生物材料贴片可建立腺苷的原位储备，通过促进成骨细胞生成和血管生成而加速愈合。随着组织再生，贴片中的腺苷含量降低到生理水平。除了螯合内源性腺苷外，该生物材料还能够将外源性腺苷传递至损伤部位，为利用腺苷作为组织修复的潜在疗法提供了一种多用途的解决方案。

Zeng, Y., Shih, Y.‐R. V., Baht,G. S., Varghese, S., In Vivo Sequestration of Innate Small Molecules to PromoteBone Healing. Adv. Mater. 2019,1906022.

https://doi.org/10.1002/adma.201906022

4. AM: 多纤维水凝胶网络的力化学粘附与塑性

细胞外基质（ECM）具有力响应（即机械化学）特性，可通过改变纤维网络结构和纤维间键合来适应机械负荷。美国宾夕法尼亚大学Jason A. Burdick等人将此类特性赋予合成纤维材料，从而实现在机械载荷下增强材料、材料自粘的可能性以及对ECM的模拟。多纤维水凝胶网络是通过多个纤维水凝胶进行静电纺丝而形成的，其中纤维包含互补的化学部分（例如，醛和酰肼基），当在机械负载下接触时，在数分钟内形成共价键。

这些纤维相互作用导致微观各向异性，以及材料刚度和塑性变形的增加。当保持接触时，宏观结构（例如，管和层状支架）由这些材料通过纤维间的键合和粘合而制成，同时保持微观纤维结构。所报道的工程塑性设计原理可应用于多种材料系统，以引入独特的性能，从纺织品到生物医学应用。

Davidson,M. D., Ban, E., Schoonen, A. C. M., Lee, M.‐H., D'Este, M., Shenoy, V. B., Burdick, J.A., Mechanochemical Adhesion and Plasticity in Multifiber HydrogelNetworks. Adv. Mater. 2019, 1905719. 

https://doi.org/10.1002/adma.201905719

5. AM: 通过网络强度竞争实现弹性和可塑性之间切换

在高弹性和高塑性之间转换材料在许多领域都有很大的用途，但事实证明这是一项极具挑战性的工作。于此，上海交通大学刘尽尧教授等人使用两个网络之间的机械强度竞争在混合材料中进行弹性和塑性之间切换。在由弹性聚合物网络和剪切稀化纳米纤维网络组成的凝胶材料中，当前者比后者强时，凝胶具有优异的弹性。

反之，凝胶具有非凡的可塑性，由于纳米纤维的取向，可以拉伸形成永久的各向异性和坚韧的凝胶。通过调整交联密度或纳米纤维的负载量，可以简单地调整每个网络的机械强度。这项工作可能会打开一个在优质弹性和塑性之间转换材料的窗口，这对于开发适应性材料很有用。

Ming,Z., Pang, Y., Liu, J., Switching between Elasticity andPlasticity by Network Strength Competition. Adv. Mater. 2019,1906870. 

https://doi.org/10.1002/adma.201906870

6. Nano Energy：在Fe₇Se₈基复合材料上构建应力释放层以实现高度稳定的钠存储

将多组分复合材料加工成定制的结构对开发先进的钠离子电池具有重要意义。然而，由于钠化过程中剧烈的体积膨胀引起的机械应力增强，导致了各向异性的膨胀和结构的异常变化，从而导致电极的不稳定性和较差的钠储存性能。基于此，深圳大学的Yumeng Shi和新加坡科技设计大学的Hui Ying Yang合作，提出了一种新型的应力释放策略，即将MoSe₂纳米片插入卵黄壳Fe₇Se₈@C复合材料的表面，以适应体积膨胀并稳定电极。

Fe₇Se₈@C@MoSe₂复合材料凭借其独特的优势，在高比容量（0.1 A g⁻¹时473.3 mAh g⁻¹）、高倍率性能（5.0 A g⁻¹时274.5 mAh g⁻¹）和长期循环稳定性（在1.0 A g⁻¹时，循环600圈后的容量保持率为87.1%）方面表现出了令人印象深刻的钠存储性能。有限元（FE）模拟证实，外部的MoSe₂层可以显著消除由碳酸盐层中Fe₇Se₈诱导钠膨胀引起的应力。通过原位和非原位研究，进一步揭示了钠的主要贮存机制和结构演化。更令人鼓舞的是，基于Fe₇Se₈@C@MoSe₂负极的实用钠离子全电池被证明具有出色的性能。这项工作加强了对钠存储行为的机械效应的基本理解，并为设计面向先进能量存储设备的智能多成分混合动力车提供了启示。

SongChen, Shaozhuan Huang, Yuan-Fang Zhang, Shuang Fan, Dong Yan, Yang Shang, MeiEr Pam, Qi Ge, Yumeng Shi, Hui Ying Yang. Constructing stress-release layer onFe₇Se₈-based composite for highly stablesodium-storage. Nano Energy 2020, 69, 104389.

DOI: 10.1016/j.nanoen.2019.104389

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285519311036

7. AFM：镍催化合成用于高性能锂离子电池的三维边缘卷曲石墨烯

由于其二维平面结构和独特的电子行为，石墨烯在电化学储能领域受到广泛关注，特别是在锂离子电池领域。作为锂离子电池的负极材料，石墨烯的两面都可以用作锂的储存场所，从而为Li₂C₆形式的石墨烯提供744 mAh g⁻¹的理论比容量，是石墨的两倍。但是，当前石墨烯产品的实际性能和理论性能之间仍然存在明显的差距。对于石墨烯的制备和应用，有效地防止石墨烯的堆积并保持超薄层仍然是一项重要的研究工作。

基于此，东北大学孙挺教授团队与中佛罗里达大学的Yang Yang合作，提出了一种基于盐模板表面催化剂迁移控制石墨烯生长的新型合成策略，用于制备三维边缘卷曲石墨烯（3D ECG）。在位阻和Ni催化剂迁移的协同作用下，3D ECG形成了一种特殊的结构，其中中间部分是平坦的，边缘是卷曲的。所得的独特结构不仅有效地防止了石墨烯的紧密堆积和聚集，而且还显着提高了其锂存储性能。作为锂离子电池的负极，在0.05和5.0 A g⁻¹的电流密度下，可逆比容量可以达到907.5和347.8 mAh g⁻¹。即使经过1000次循环，在电流密度为0.5 A g⁻¹的情况下，3D ECG的比容量仍可以保持在605.2 mAh g⁻¹，这证明了3D ECG出色的倍率性能和循环性能。这种新的合成策略和独特的边缘卷曲结构可用于指导更多的3D石墨烯材料设计，以进一步实现功能应用。

JianghuaZhang, Yongjian Ai, Jiajing Wu, Daile Zhang, Yun Wang, Zhongmin Feng, HongbinSun, Qionglin Liang, Ting Sun, Yang Yang. Nickel-Catalyzed Synthesis of 3DEdge-Curled Graphene for High-Performance Lithium-Ion Batteries. AdvancedFunctional Materials 2019, 1904645.

DOI:10.1002/adfm.201904645

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adfm.201904645

8. AFM：基于光控动态键合的可重构表面

光控表面因其在光刻、光图案化、生物界面和微流体中的潜在应用而引起越来越多的兴趣。光能够提供高时空分辨率来控制这些表面的功能，而无需直接接触。然而，传统的光控表面只能在两种状态(开和关)之间切换。迫切需要开发能够在多种状态之间切换的光控可重构表面，因为这些表面能够适应快速的环境变化或不同的应用。

近日，德国马普高分子所Hans‐Jürgen Butt、中国科学技术大学吴思等人综述了光控可重构表面的最新进展。特别强调了基于光控可逆反应的可重构表面，包括硫醇-醌甲基化、二硫交换、硫醇-二硫相互转化、二烯酰胺交换和Ru配合物的光取代。作为一种展望，总结了其它可用于构建可重构表面的光控动态键，并讨论了该领域尚存的挑战。

JiahuiLiu, Hans‐Jürgen Butt, Si Wu. Reconfigurable Surfaces Based on PhotocontrolledDynamic Bonds. Advanced Functional Materials. 2019

DOI: 10.1002/adfm.201907605

https://doi.org/10.1002/adfm.201907605

9. AFM：基于氢键的电荷转移激子操纵用于高效的白色热激活延迟荧光

尽管热激活延迟荧光（TADF）发射器在单色有机发光二极管（OLED）中取得了成功，但由于蓝色和其他颜色发射器之间激子的合理分配面临挑战，因此很少有报道高效的全TADF白色的OLED（WOLED）。近日，黑龙江大学Ying Wei和Hui Xu等人证明了在蓝色TADF矩阵中适当的激子离域可以同时支持足够的蓝色发射以及无能量损耗电荷和激子向黄色TADF发射体的转移。

通过引入空间位阻调制的分子间氢键网络，氟化咔唑-氧化膦杂化物实现了激子局域化和离域化的平衡，从而使简单的三层TADF WOLEDs的外部量子效率提高到20%以上，并具有优异的光谱稳定性。蓝色TADF矩阵的效率与其分子间相互作用的相关性表明，在多组分发射系统中，激子离域是激子分配优化的关键。

JiananSun, Jing Zhang, Qianqian Liang, Ying Wei, Chunbo Duan, Chunmiao Han, Hui Xu.Charge‐TransferExciton Manipulation Based on Hydrogen Bond for Efficient White ThermallyActivated Delayed Fluorescence. Advanced Functional Materials. 2019

DOI: 10.1002/adfm.201908568

https://doi.org/10.1002/adfm.201908568

10. EnSM：基于沥青基双掺杂碳纳米片用于高能非对称超级电容器

具有多层多孔结构和化学功能化表面的掺杂准二维碳材料对高能超级电容器极具吸引力，但要想以一种低成本、环保的方式合成它们却面临着巨大的挑战。在此，中国科学院山西煤炭化学研究所李开喜团队首先从廉价的焦化副产物煤焦油沥青中合成N/S双掺杂堆叠式碳纳米片（D-SCN），先由2,3-二甲基-2,3-二苯基丁烷引发受控的分子自由基聚合，然后在苯甲酸钾和N，N'-二苯基硫脲的存在下进行一步碳化活化过程。

所获得的经过合理致密化的D-SCN具有设计良好的层堆叠拓扑结构，分层互连的多孔结构和N/S双掺杂表面，它们共同发挥了较高的超级电容性能。D-SCN的最大比电容为458 F g⁻¹，比之前报道的其他碳材料的最大比电容要高得多。当组装好的非对称全固态超级电容器的电压范围为0~1.8 V时，其体积能量密度为27 Wh L⁻¹，功率密度为296 W L⁻¹，在20000次循环后容量衰减率仅为5.9%。这项工作提出的制备沥青基纳米碳化物的路线，为探索适合狭窄空间的大规模电极材料制备开辟了新的视野。

GuoliZhang, Taotao Guan, Jinli Qiao, Jianlong Wang, Kaixi Li. Free-radical-initiatedstrategy aiming for pitch-based dual-doped carbon nanosheets engaged intohigh-energy asymmetric supercapacitors. Energy Storage Materials 2019.

DOI: 10.1016/j.ensm.2019.12.038

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S240582971931116X