顶刊日报丨黄维院士、彭孝军院士、樊春海院士等成果速递20200105

纳米人

2020-01-07

1. Acc. Chem.Res. 综述: 羧酸衍生物的电合成：旧反应的新技术

电合成有机化学是一门古老的学科，它起源于法拉第工作。这一领域有着悠久的历史，而且随着当前化学界发展更绿色、更经济、更有效的合成方法趋势，电合成日益受到人们的重视。事实上，电合成依赖于世界上最绿色、最便宜的试剂之一：电子本身。近日，格林威治大学的Kevin Lam等人综述了近年来羧酸衍生物在电合成中的应用进展。直到最近，芳香族酯在非质子溶剂中的单电子还原反应的命运仍不清楚。最近的研究表明，芳香酯被还原，并形成寿命惊人的自由基负离子。在适当的条件下，这些自由基阴离子分解成相应的羧基和烷基自由基。这些原理已被用于开发一种新的电化学醇脱氧反应，使用芳香酯作为稳定和多用途的自由基前体。与酯类化合物相比，羧酸类化合物的电化学性质得到了深入的研究。

19世纪末，Faraday和Kolbe的开创性工作揭示了羧酸的阳极氧化导致自由基脱羧作用。有趣的是，自由基复合是由于在电极附近的自由基浓度非常高。在经典的均相自由基反应中很少观察到这种自由基复合。“Kolbe”反应及其碳正离子变化因其多功能性而被广泛应用于各领域。正如这篇文章中将要阐述的，在羧酸的阳极脱羧作用被发现近200年后，它仍然与现代有机化学息息相关。例如，他们研究了芳香酸的非脱羧酸Kolbe反应如何形成芳氧基，以及半草酸如何生成氧羰基自由基。最后，Kolbe反应的碳阳离子变体，被称为Hofer-Moest反应，将在两个新发展的反应的背景下进行检验：一个绿色的MOM型醚的形成和丙二酸衍生物作为羰基合物的使用。电合成是一种功能强大的合成工具。即使它目前可能仍未被充分利用，但毫无疑问，在不久的将来，它将成为激活小有机分子的“经典”方法之一。

Leech, Lam. Electrosynthesis Using Carboxylic AcidDerivatives: New Tricks for Old Reactions. Accounts of chemical research, 2020.

DOI: 10.1021/acs.accounts.9b00586

http://dx.doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00586

2. JACS：“识别后标记”探针，用于caspase-3的检测及成像

用发光能量供体/受体对在生物底物上进行双标记，可设计探针，此探针可提供FRET读数以检测相互作用对象。然而，共价结合的发光体会产生空间位阻和非特异性相互作用，这可能会扰乱生物识别。在此，南京邮电大学黄维院士、赵强、Kenneth Yin Zhang等人设计了一种高灵敏度和特异性的“识别后标记”传感方法，其中发光体标记发生在生物识别之后。以切割酶caspase-3为例，其中四肽基序Asp-Glu-Val-Asp(DEVD)为可切割底物，铱(Ⅲ)络合物和罗丹明衍生物为能量供体/受体对，研究了caspase-3在溶液和凋亡细胞中的催化活性。

在DEVD四肽的氨基和羧基末端分别修饰了叠氮化物和GK-降冰片烯，通过两个独立的无催化生物正交反应实现了供体/受体的双标记。由于罗丹明衍生物的胞内FRET，铱(Ⅲ)络合物的磷光寿命在双标记时被猝灭，并且短肽被caspase-3催化裂解时其磷光寿命显著延长。有趣的是，在“识别后标记”传感方法中，寿命响应的灵敏度和效率要高得多。分子对接分析表明，空间位阻和非特异性相互作用部分抑制了caspase-3对DEVD底物的生物识别。光致发光寿命成像显微镜显示了caspase-3在凋亡细胞中的催化活性。寿命分析不仅证实了细胞内生物正交双标记和催化裂解的发生，而且还能显示了两个动态过程发生的程度。

QiWu, Kenneth Yin Zhang, Peiling Da, et al. Bioorthogonal “Labeling after Recognition” Affording an FRET-Based Luminescent Probe for Detecting and ImagingCaspase-3 via Photoluminescence Lifetime Imaging. J. Am. Chem. Soc., 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12191

3. Nat. Commun.：在具有可调拓扑和磁性的共价有机框架中实现Lieb晶格

Lieb晶格具有不寻常的Dirac-flat带结构，人们预计其具有奇特的电子特性。但是，迄今为止仍然无法用真实材料实现的Lieb晶格。近日，山东大学Bin Cui，北京计算科学研究中心Bing Huang等基于紧密束缚模型，发现晶格畸变可以确定Lieb晶格的电子和拓扑特性。

基于第一性原理计算，作者预测两个现有的共价有机框架（COFs），即sp²C-COF和sp²N-COF，实际上首次实现了有机配体基Lieb晶格。有趣的是，随着载流子掺杂浓度的增加，sp²C-COF会经历从顺磁态到铁磁态的相变，然后到Néel反铁磁态的相变。该工作不仅证实了Lieb晶格在COFs中的首次材料实现，而且为在有机晶格中实现可调谐拓扑和磁性提供了一种可能的方法。

BinCui*, Bing Huang,* et al. Realization of Lieb lattice in covalent-organic frameworks withtunable topology and magnetism. Nat. Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-13794-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13794-y

4. Nat. Commun.：用于靶向活细胞拉曼成像的新型拉曼探针

基于细胞拉曼静默区(1800-2800cm⁻¹)具有清晰信号的生物正交拉曼探针的活体细胞拉曼成像近年来引起了人们的极大兴趣。在此，华中科技大学罗亮、王平、孟凡玲及美国石溪大学Joseph W. Lauher等人报道了一类水溶性和生物相容性的聚二乙炔，其固有的超强炔烃拉曼信号位于该区域内，可用于细胞器靶向的活细胞拉曼成像。

采用主-客体拓扑化学聚合策略，合成了一种水溶性、功能化的主链聚二乙炔，即聚(癸-4,6-二炔二酸)(PDDA)，与传统的炔拉曼探针相比，PDDA的炔烃振动显著增强(高达近10⁴倍)。此外，PDDA还可以作为多功能超强拉曼探针的通用平台。在改进PDDA的基础上，实现了高质量的活体细胞受激拉曼散射成像。基于聚二乙炔的拉曼探针是拉曼静默区(不含任何拉曼增强因子)的超强本征拉曼成像剂，且该材料的灵活功能化使其具有巨大的应用潜力。

SidanTian, Haozheng Li, Zhong Li, et al. Polydiacetylene-based ultrastrongbioorthogonal Raman probes for targeted live-cell Raman imaging. Nat. Commun.,2020.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13784-0

5. Nat. Commun.：界面Fe₅C₂-Cu催化剂将低压合成气转化为长链醇

含有五个以上碳的长链醇是制造增塑剂，清洁剂和润滑剂的主要替代燃料和原料。通过串联策略从合成气合成长链醇（LAS）是一种简便，经济且环境友好的方法，也为将煤/生物质/天然气转化为高价值化学品提供了有希望的途径。在各种二元催化剂体系（Cu-Fe，Cu-Co，Co-Mo）中，Cu-Fe二元催化剂具有成本效益和高CO转化率，在长链醇的生产中引起了相当大的关注。近日，北京化工大学卫敏，北京大学马丁，中科院金属研究所张炳森等多团队合作，报道了一种由Cu₄Fe₁Mg₄层状双氢氧化物（Cu₄Fe₁Mg₄-LDH）前驱体衍生的Fe₅C₂-Cu界面催化剂，即Fe₅C₂簇（〜2 nm）被固定在Cu纳米颗粒（〜25nm）上。

实验发现，在1 MPa的反应压力下，该界面催化剂表现出的CO转化率为53.2％，对长链醇选择性为14.8 mol％，时空产率为0.101 g g_cat^-1h^-1，与其它Cu-Fe二元催化剂在3-8 MPa压力下的最佳时空产率水平相当。进一步研究表明，高度分散的Fe₅C₂纳米团簇被限制在Cu纳米颗粒的表面，形成了丰富的Fe₅C₂-Cu界面。Fe₅C₂团簇与Cu纳米颗粒之间的协同相互作用是低压下高效催化生成长链醇的主要原因。该工作不仅发现了一种用于LAS的独特结构催化剂，而且为二元金属催化剂的构造提供了启示。

YinwenLi, Min Wei *, Bingsen Zhang, Ding Ma,* et al. Interfacial Fe₅C₂-Cucatalysts toward low-pressure syngas conversion to long-chain alcohols. Nat.Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-13691-4

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13691-4

6. Nat. Commun.: 固态核磁共振光谱直接观察人体微管中的动态蛋白质相互作用

微管是真核细胞骨骼的重要组成部分。微管的结构是由核苷酸结合和许多微管相关蛋白（MAPs）共同调节的。尽管冷冻电镜（cryo-EM）和X射线晶体学提供了微管晶格与MAPs之间相互作用的详细视图，但对于MAPs及其内在无序区域如何与动态微管表面相互作用的了解甚少。核磁共振具有直接探测这种相互作用的潜力，但到目前为止，由于微管蛋白的产率较低，核磁共振方法被排除在可用手段之外。

最近，荷兰乌得勒支大学的Anna Akhmanova和Marc Baldus等提出了一种从人细胞中制备[¹³C，¹⁵N]标记的功能性微管（MTs）的方法来用于固态核磁共振研究。研究人员利用这种方法发现MAPs可以不同地调节C末端微管蛋白尾的快速时间尺度动力学，这表明不同的相互作用模式。该研究结果为深入研究MT组装过程中的蛋白质动力学及其与其他细胞成分的相互作用铺平了道路。

YanzhangLuo, Anna Akhmanova and Marc Baldus et al, Direct observation of dynamicprotein interactions involving human microtubules using solid-state NMRspectroscopy, Nature Communications, 2020

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13876-x?utm_source=feedburner&utm_medium=feed&utm_campaign=Feed%3A+ncomms%2Frss%2Fcurrent+%28Nature+Communications+-+current%29

7. Science Advances: 抗膨胀结构助力稳定高载量Li-S电池

Li-S电池由于具有高理论能量密度因而有望取代现在的锂离子电池。然而，由于硫电极在脱嵌锂过程中的巨大体积膨胀以及由此导致的应力变化问题，当硫正极载量达到5-10mg/cm²时Li-S电池的容量会发生严重衰减，这无疑对于发展可商用高比能二次Li-S电池十分不利。

近日，澳大利亚莫纳什大学的Mainak Majumder等从颗粒团聚理论中的静电方法中得到启发将少量高模量粘结剂放置在相邻的电极颗粒之间，这样为电极体积膨胀和离子扩散预留出空间。这种抗膨胀的硫电极在载量高达15mg/cm²时仍然能够实现高达19mAh/cm²的高面容量。如此厚的硫电极能够稳定循环超过200周且库伦效率高达99%。

MahdokhtShaibani, Mainak Majumder et al, Expansion-tolerant architectures for stablecycling of ultrahigh-loading sulfur cathodes in lithium-sulfur batteries,Science Advances, 2020

DOI: 10.1126/sciadv.aay2757

https://advances.sciencemag.org/content/6/1/eaay2757?rss=1

8. Chem：DNA编码磷酸钙矿化

大自然已经进化出可以利用基因编码的蛋白质支架在各种长度的尺度上生成精致的生物矿物质的独特策略。然而，设计可编程仿生矿化纳米结构的能力仍然有限。有鉴于此，上海交通大学樊春海院士等人报道了自组装DNA框架可以精确地和多功能地进行编码磷酸钙（CaP）的纳米矿化。研究人员确定DNA-CaP纳米结构的大小和形状是由DNA序列内编码的结构信息以及DNA磷酸骨架和矿物对应物之间的静电相互作用所编程的。

该策略的普遍性通过使用二维和三维DNA框架（范围从〜10到〜100 nm）得到验证。研究人员进一步发现CaP矿化固化的DNA骨架可以作为一种可持续的纳米药物在活细胞中传递。这些发现为纳米级矿化开辟了一条新途径，其前所未有的复杂体系结构可用于多种用途。

研究亮点：合成了具有一定几何结构的磷酸钙纳米晶;DNA框架的使用导致了钙磷矿化的精确性; 磷酸钙纳米晶增强DNA的长期体内生物活性。

LiuX, Jing X, Liu P, Pan M, Liu Z, Dai X, et al. DNA Framework-EncodedMineralization of Calcium Phosphate. Chem.

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.003

9. EES综述：胶体量子点太阳能电池的商业化：器件结构和制造的前景

在过去的十年中，胶体量子点太阳能电池（CQD-SC）获得了迅速的发展，功率转换效率超过16％。随着材料工程（CQD表面化学）和设备物理（结构与缺陷工程）的发展，CQD-SC正逐步走向商业化。全面概述商业化的要求是当务之急。对CQD-SCs的结构工程、升级技术、稳定性和制造成本有必要建立广泛的理解。

基于此，伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校的Moonsub Shim与首尔国立大学的Changhee Lee等人综述了具有相应电荷转移机制的器件结构的发展。然后，概述了大规模生产CQD-SC的升级方法。每种升级技术之间的比较表明，最先进的过程已接近工业化。此外，综述还研究了光伏（PV）性能下降的原因，可能的降解源可以按外部环境因素进行分类，并提出了改善CQD-SCs稳定性的策略。最后，从小众光伏市场的角度回顾了CQD-SC的成本效益。介绍了商用CQD-SC的逐级制造成本分析方法，并讨论了环保型CQD-SC的未来方向。

HyunhoLee, Hyung-Jun Song, Moonsub Shim, Changhee Lee. Towards commercialization ofcolloidal quantum dot solar cells: perspective on device structures andmanufacturing. Energy & Environmental Science 2020.

DOI:10.1039/c9ee03348c

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/c9ee03348c#!divAbstract

10. AM：表面光控Diels–Alder反应产生动态皱纹的等级3D图案

具有动态形态的三维(3D)可重构图案能够按需控制表面特性，如光学、润湿和粘合特性，从而实现智能表面。近日，上海交通大学的姜学松等人开发了一种简单而通用的策略来制作表面具有可逆褶皱的3D图案，其中顶层是Diels-Alder（D-A）反应，由可逆的交联聚合物网络组成（含有呋喃的共聚物(PSFB)和双马来酰亚胺(BMI)），可以通过BMI的光二聚作用进行空间控制。

当在紫外线（UV）照射期间使用光掩模时，马来酰亚胺的选择性光二聚化导致马来酰亚胺从未曝光区域扩散到曝光区域，从而导致扩散的浮雕图案的产生。通过在不同温度下控制可逆的D-A反应，可以在表面的曝光和未曝光区域依次且可逆地产生或消除正交皱纹。具有边界效应的理论模拟结果表明，在暴露区域中的皱纹方向垂直于边界，而在未暴露区域中的皱纹方向与边界平行。该策略基于光控D‐A反应，为制造具有动态形貌的3D图案化表面提供了重要而强大的替代方案。

TiantianLi, Kaiming Hu, Xiaodong Ma, Wenming Zhang, Jie Yin, Xuesong Jiang.Hierarchical 3D Patterns with Dynamic Wrinkles Produced by a PhotocontrolledDiels–AlderReaction on the Surface. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201906712

https://doi.org/10.1002/adma.201906712

11. AM：机械控制可拉伸凝胶中的周期性沉淀，以获取关于弹性变形和物质复杂图案的信息

使用非平衡系统的材料设计可通过动态过程直接达到复杂性水平。通过非平衡过程和反应扩散形成图案可以用来实现这一目标。Liesegang模式 (LPs)是 一种通过反应扩散形成的周期性降水模式。到目前为止，已经证明LPs的周期性带结构和图案的几何形状可以通过实验条件和外部场（例如，电场或磁场）来控制。然而，目前还没有用这些系统用来检索环境变化信息的例子，也没有研究利用这些模式进行复杂的材料制备。

基于此，Bilkent大学的Bilge Baytekin等人展示了在可拉伸水凝胶中通过扩散-沉淀反应形成LPs的过程，以及用前所未有的和不常见的机械输入方法控制所获得的图案。此外，作者还介绍了如何使用该协议以及如何使用图案的“LP行为”偏差来“写入和存储”有关凝胶变形的时间、持续时间、范围和方向的信息。最后以沉淀模式为模板，给出了利用复杂图案沉积聚吡咯的实例。

MohammadMorsali, Muhammad Turab Ali Khan, Rahym Ashirov, Gábor Holló, H. Tarik Baytekin, Istvan Lagzi,Bilge Baytekin. Mechanical Control of Periodic Precipitation in StretchableGels to Retrieve Information on Elastic Deformation and for the ComplexPatterning of Matter. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201905779

https://doi.org/10.1002/adma.201905779

12. Biomaterials：过氧化氢酶脂质体逆转免疫抑制肿瘤微环境及增强肿瘤化学光动力学治疗

光动力疗法(PDT)和化疗已成为肿瘤治疗的一种有前景的方法。然而，肿瘤微环境固有的缺氧状态极大地限制了其抗癌效果，尤其是光动力疗法(PDT)。近日，大连理工大学彭孝军院士的研究小组，开发了一种独特的脂质体包裹过氧化氢酶(CAT)、溶血靶向近红外光敏剂(MBDP)和阿霉素(Dox)，形成FA-L@MD@CAT，通过催化瘤内高表达的H₂O₂来增加肿瘤的氧合，从而增强化疗-PDT的结合。

此外，增强的肿瘤氧合不仅促进单线态氧(¹O₂)的产生，而且通过调节免疫细胞因子来逆转免疫抑制的TME，有利于抗肿瘤免疫，从而显著诱导肿瘤死亡。值得注意的是，该系统还实现了对叶酸受体上调的肿瘤的特异性识别，并改善了肿瘤内的积聚。本工作为提高肿瘤治疗指数提供了一种有效的策略，具有良好的临床应用前景。

Chao Shi, Mingle Li, Zhen Zhang, et al. Catalase-based liposomal for reversingimmunosuppressive tumor microenvironment and enhanced cancer chemo-photodynamictherapy. Biomaterials, 2020.

DOI: 10.1016/j.biomaterials.2020.119755

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0142961220300016