Science之后再发Nature Catalysis：汪淏田团队电化学直接制双氧水取得新进展

微著

2020-01-08

第一作者：Chuan Xia，Seoin Back，Stefan Ringe

通讯作者：Haotian Wang、Samira Siahrostami、Karen Chan

通讯单位：莱斯大学、University of Calgary，Technical University of Denmark

研究亮点：

1. 利用界面工程的方法，通过涂覆疏水性聚合物的催化剂，限制在现场产生的氧气，以调整水氧化反应的途径。

2. 以碳催化剂为模型体系，与原始催化剂相比，其内在的H₂O-to-H₂O₂选择性和活性显著提高。

过氧化氢(H₂O₂)是现代化学工程工业以及能源和环境应用中最重要的基础化学品之一，全球年需求量约为400万吨。目前，过氧化氢(H₂O₂)主要是通过消耗能源和浪费密集的蒽醌循环过程生产的，这只是在经济上可行的相对大规模，并严重依赖运输和储存不稳定和危险的散装H₂O₂解决方案。利用可再生电力通过电催化过程在现场产生H₂O₂是一种很有前途的方法，它可以替代传统的蒽醌法，具有显著的优势，包括环境反应条件、不使用化石燃料的可再生能源以及水和空气等绿色前体。但由于传统的四电子析氧反应竞争激烈，且过电位大，产率低，目前选择性较低。虽然在开发ORR用H₂O₂代替H₂O的高选择性催化剂方面取得了令人兴奋的进展，但目前已知的能够选择性地、主动地将H₂O氧化成性能稳定的H₂O₂的催化剂很少。

大多数报道的水氧化催化剂，如金属氧化物、氢氧化物、硫族化合物、氮化物和碳材料，在水氧化电位下表现出独特的析氧反应(OER)。因此，从常规的4e^-WOR途径转向非常规的2e^-途径，既能从根本上加深对机理的理解，又能在技术上成为H₂O₂生成的极有前途的阳极途径。此外，高性能2e⁻-WOR催化剂的发展，加上相应的2e⁻-ORR阴极催化剂，将使高效的H₂O₂电合成电池成为可能，在这种电池中，两个电极都可以选择性地生成H₂O₂。通过限制在现场产生的氧气，以调整水氧化反应的途径，采用相关的催化剂，提高H₂O-to-H₂O₂选择性和活性。

2019年10月11日，莱斯大学汪淏田团队及其合作者在Science杂志报道了一种直接电合成策略，实现了直接合成浓度高达20%的双氧水水溶液。该策略将氢气（H₂）和氧气（O₂）分别输送到由多孔固体电解质隔开的阳极和阴极，其中电化学生成的H⁺和HO₂^-重组形成纯H₂O₂水溶液。通过优化功能性炭黑催化剂以减少两电子氧，在高达200 mA/cm²的电流密度下实现了对纯H₂O₂的> 90％的选择性，这表示H₂O₂生产率为3.4毫摩尔/平方厘米/小时（3660摩尔） 每公斤催化剂每小时）。 通过调节通过固体电解质的水流速，可以获得高达20％（重量）的浓度范围的纯H₂O₂溶液，并且催化剂在100小时内保持了活性和选择性。

Chuan Xia et al. Direct electrosynthesis of pure aqueous H₂O₂ solutions up to 20% by weight using a solid electrolyte，Science 2019. https://science.sciencemag.org/content/366/6462/226

2020年1月6日，莱斯大学汪淏田课题组通过和University of Calgary的Samira Siahrostami以及Technical University of Denmark的Karen Chan等人合作，利用一种界面工程的方法，通过涂覆疏水性聚合物的催化剂，限制在现场产生的氧气，以调整水氧化反应的途径。以碳催化剂为模型体系，研究发现与原始催化剂相比，其内在的H₂O-to-H₂O₂选择性和活性显著提高。值得一提的是，本文第一作者与上一篇Science第一作者均为同一人：Chuan Xia

要点1：调控催化表面与O中间体的相互作用

调控WOR途径的关键在于催化表面与O中间体的相互作用，如*O、*OH和*OOH。以前的工作重点是筛选具有适当电子结构的催化材料作为宽带隙金属氧化物(ZnO、WO₃、SnO₂、TiO₂、BiVO₄和CaSnO₃)。虽然在提高H₂O₂选择性方面已经取得了有希望的进展，但目前最先进的催化剂仍然具有大于1V的电位，可以提供相对较低的H₂O₂偏电流(~10mA cm⁻²)。不同于这些材料的筛选方法来提高2e⁻- WOR的性能，实验者建议使用催化剂表面局部生成的O₂气体来有效地调节与O中间体的相互作用，从而改变反应的选择性和活性。在电位足够大的情况下，大多数水氧化催化剂都是连续的，随着所产生的氧气气泡的消失，其活性位点也随之更新。

要点2：O2气体约束和H2O2选择性之间的关系

研究者们首先选择了一个平坦的碳表面来评估O₂气体约束和H₂O₂选择性之间的关系。这些局部受限的O₂气泡可能与催化位点相互作用，从而影响H₂O₂的选择性。随着O₂气体的不断产生，当浮力大于催化表面的气泡附着力时，气泡会逐渐增大并最终离开表面。因此，在O₂稳态演化下，气泡的附着力可以代表催化剂对局部O₂气体的约束能力。通过阴影掩模辅助喷涂方法调整聚四氟乙烯(PTFE)图形的大小，可以改变O₂气泡在GC（玻璃碳）表面的粘附力，并检查由此产生的H₂O₂选择性。不同的局部O₂限制导致不同的H₂O₂活性和选择性。原始GC对碳材料固有的H₂O₂选择性为7.3%，在300-GC上逐渐提高到9.0%，在200-GC上进一步提高到11.4%，与粘合力趋势相似。这一现象表明，局部限氧的强度对碳催化剂固有的H₂O₂选择性有积极的影响。采用气相色谱法对水氧化过程中产物的FEs（法拉第系数）进行了定量分析。经硅烷改性后，发现CFP（碳纤维纸）的H₂O₂选择性也得到了明显的提高，说明限制的O₂起到了促进H₂O₂选择性的作用。研究表明，碳点选择性既与制备过程无关，也与表面沉积材料无关，而是直接与局部O₂浓度有关。这些结果综合起来表明，局部积累的O₂气体分子可能直接与碳活性位点或反应中间体相互作用，从而使水氧化途径从O₂的4e显著转移到H₂O₂的2e。

要点3：理论计算

通过第一性原理计算，阐述了两种不同的催化双电子水氧化反应途径。H₂O分子的存在在高电化学电位(23v对RHE)的影响下，导致了碳材料的显著氧化。通过对所有结构的表面Pourbaix分析表明，在热力学上，使表面完全充满氧是有利的。然而，在稳定状态下，由于表面到亚表面O扩散(>4 eV)的显著动力学障碍，表面可能不会被完全氧化。这导致*OH可以结合在高氧化碳环境中的自由活性位点。高浓度的氧化使*OH的结合能集中在右侧，即火山线型（2e^- H₂O氧化与*OH结合能之间的函数，呈现“火山线型”）的右侧。因此，随着O₂气泡内H₂O浓度的降低和表面氧化程度的降低，这些位点会向更强的*OH结合和更高的H₂O₂活性转变。

小结

累积的局部气态O₂可以改变WOR的能量，有利于2e^-的H₂O₂生成。通过实验和密度泛函理论研究表明，通过生成一个三相边界，*OH结合能通过较少的氧化反应环境向火山型顶部转移，并与周围的水失去氢键。对镍的研究表明，将这一概念应用到已知的H₂O-to-H₂O₂催化剂上可以获得更高的活性和选择性。

参考文献：

Xia, C. et al. Confined local oxygen gas promotes electrochemical water oxidation to hydrogen peroxide. Nat Catal(2020) 

DOI: 10.1038/s41929-019-0402-8

https://doi.org/10.1038/s41929-019-0402-8