顶刊日报丨黄维、崔屹、侯仰龙、胡良兵、姜忠义、余彦等成果速递20200106

纳米人

2020-01-09

1. Nat. Rev. Chem.：化学设计在有机半导体性能中的作用

有机半导体具有溶液加工性，轻便性和柔性，并且越来越多地被用作许多新技术中的活性层。这些材料的性质可以通过合成有机化学来调节，从而可以将它们结合到生物传感器，可穿戴电子设备，光伏和柔性显示器中。人们可以通过开发合成化学方法，改善分析和计算技术，理解控制材料性能的因素，从而通过改善材料使设备性能得到改善。

明智的分子设计可控制半导体前沿分子轨道的能量分布，并指导有机半导体的分层组装成功能膜，使得能够操纵电荷和激发态的性质和移动。近日，帝国理工学院Iain McCulloch等总结了分子设计如何在开发有机半导体用于当前和新兴技术的电子设备中发挥不可或缺的作用。

HugoBronstein, Iain McCulloch*, et al. The role of chemical design in theperformance of organic semiconductors. Nat. Rev. Chem., 2019

DOI: 10.1038/s41570-019-0152-9

https://www.nature.com/articles/s41570-019-0152-9

2. PNAS: 高效Cu-Fe二元催化剂助力CO₂光电还原制甲烷

合理地设计电催化剂是一条固定CO₂制备太阳能燃料的有效手段，但是这条道路受限于催化剂活性与效率等问题而充满了挑战。最近，加拿大麦克基尔大学的Jun Song与美国密歇根大学的Zetian Mi等利用密度泛函理论对廉价二元Cu-Fe催化剂CO₂光电化学还原制甲烷的过程进行了研究。

有关反应能量的计算表明二元体系中的Cu和Fe能够协同的促进CO₂线性构型的变形，能够通过稳定反应中间体使得原本较高的反应活化能降低，因此有利于CO₂分子的活化和向甲烷的转化。研究人员还从实验角度对上述结果进行了验证。这种二元CuFe催化剂在工业用硅光电极上显示出高达38.3mA/cm²的电流密度，其产生甲烷的法拉第效率高达51%，在空气质量为1.5 global（AM 1.5G）的单太阳光照射下翻转频率为2176/h。

BaowenZhou, Jun Song, Zetian Mi et al, Highly efficient binary copper−iron catalyst for photoelectrochemical carbon dioxide reductiontoward methane, PNAS, 2020

DOI:10.1073/pnas.1911159117

https://www.pnas.org/content/early/2020/01/02/1911159117.short?rss=1

3. ScienceAdvances: 基于人工神经网络的多孔材料逆设计

使用人工神经网络生成合适的纳米材料可能会导致未来材料设计领域的重大变革。尽管在创建小分子和简单分子方面已经取得了进展，但尚未使用任何神经网络生成复杂的材料，例如晶体多孔材料。于此，韩国高等科学技术研究院Jihan Kim等人实现了一个生成性对抗网络，该网络使用31713个已知沸石的训练集来生产121个晶体多孔材料。

该神经网络以能量和材料尺寸的形式输入，并且研究人员证明，使用该神经网络可以可靠地生产出用户期望的4 kJ / mol甲烷吸附热的沸石。用户期望的功能的微调可以潜在地加速材料的开发，因为它证明了多孔材料反向设计的成功案例。

KimB, Lee S, Kim J. Inverse design of porous materials using artificial neuralnetworks. Science Advances. 2020;6(1):eaax9324.

https://advances.sciencemag.org/content/6/1/eaax9324

4. JACS: 可光激活甲醛供体揭示阻止细胞迁移的原因

控制光介导的生物分析物的传递可以使高反应性分子在生命系统中的研究成为可能。由于许多生物效应是浓度依赖性的，因此确定分析物供体的位置、时间和数量至关重要。于此，美国伊利诺伊大学的Jefferson Chan团队开发了第一个可光活化的甲醛（FA）供体。

优化的可光活化供体photoFAD-3配备了荧光读数，可以监测FA的释放，同时荧光增强139倍。光稳定性和细胞滞留性的调节使得能够通过细胞裂解物校准对细胞内FA释放进行定量。photoFAD-3的应用揭示了阻止活细胞伤口愈合所需的浓度范围。标志着这是对任何分析物的光激活供体已被用于量化细胞内释放的首次报道。

LukasP. Smaga, Nicholas W. Pino, Gabriela E. Ibarra, Vishnu Krishnamurthy, andJefferson Chan. A Photoactivatable Formaldehyde Donor with FluorescenceMonitoring Reveals Threshold To Arrest Cell Migration. Journal of the AmericanChemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b11899

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11899

5. Nano Lett.: 优化Yolk−Shell纳米球的空腔尺寸实现高能量密度的钠离子电池

由于高的质量能量密度（386 mA h g⁻¹）和体积能量密度（3800 mA h cm⁻³），铋有希望成为钠离子电池的阳极材料。但是导电性差和体积膨胀大的特性严重限制了铋在钠离子中的用于。构建具有空腔的纳米结构可以有效的缓冲铋在充放电过程中的体积膨胀，从而实现长的循环性能。但是多余的空腔会降低电池的整体的体积能量密度。鉴于此，中国科学大学余彦教授团队通过溶胶-凝胶法合成了一系列具有不同空腔尺寸的Bi@C Yolk−Shell纳米球，并通过原位XRD和TEM等技术手段详细研究了空腔尺寸对电化学性能的影响，揭示了空腔对电化学性能影响的背后机制，实现了具有高能量密度电极材料的设计和合成。

Yang H, Chen L, He F, et al. Optimizing theVoid Size of Yolk-Shell Bi@ Void@ C Nanospheres for High-Power DensitySodium-Ion Batteries. Nano Letters, 2019.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04829

6. Nano Lett.: 理论计算导向单原子催化剂设计助力快速长效Li-S电池

Li-S电池凭借其高理论能量密度、环境友好以及低成本等优势而有望成为新一代储能体系。然而，充放电过程中含硫物种的低电子电导、多硫化物的溶解流失、转化反应的缓慢动力学以及硫化锂的氧化等诸多问题严重限制了Li-S电池的实际应用。最近，澳大利亚科廷大学的San Ping Jiang、北京航空航天大学的Qianfan Zhang以及美国斯坦福大学的崔屹教授等借助密度泛函理论的指导成功地在石墨烯基底上制备了一种单原子钒催化剂来解决上述问题。

这种单原子催化剂应用到Li-S电池中后能够使硫含量高达80%的硫电极在3C的高倍率下实现高达645mAh/g的比容量同时保持良好的循环稳定性。这种单原子催化剂显著改善了前置硫的还原反应和后续的Li₂S的氧化反应的动力学。实验结果和理论计算的一致性说明采用合理结构的单原子催化剂能够显著改善Li-S电池的电化学性能。

GuangmingZhou, San Ping Jiang, Qianfan Zhang, Yi Cui et al, Theoretical CalculationGuided Design of Single-Atom Catalysts toward Fast Kinetic and Long-Life Li–S Batteries, Nano Letters,2019

DOI: 10.1021/acs.nanolett.9b04719

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04719

7. Nano Lett.: 具有多级介孔的绝缘陶瓷

寻找轻质和机械性能好的超绝缘（绝热和绝声）对节能建筑和其他很多领域至关重要。超绝缘材料需要严格调节热量在其中的传递。二氧化硅气凝胶是一种非常高效的热绝缘材料，其热导率甚至可以低于静止的空气。但是由于复杂的超临界加工过程和干燥过程中的结构退化，二氧化硅气凝胶的大规模应用受到了限制。虽然通过加入添加剂，如碳纳米线或高分子纤维，的方式提高气凝胶的机械性能。

但到目前为止，在实现高机械强度的同时不破坏气凝胶的绝缘和轻质性仍然是一个挑战。鉴于此，纽约州立大学布法罗分校的Shenqiang Ren团队合成了一种轻质且具有梯度孔道的陶瓷气凝胶，此气凝胶表现出超低的热导率、超高的机械强度、超强的隔音性能和耐火性。

Ruizhe Yang, Feng Hu, Lu An, Jason Armstrong,Yong Hu, Changning Li, Yulong Huang, Shenqiang Ren. A Hierarchical MesoporousInsulation Ceramic.

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.9b04411

8. Angew：刺激响应的圆偏振有机超长室温磷光

近年来，纯有机室温磷光（RTP）和超长RTP（OURTP）材料引起了人们的广泛关注，但是将圆偏振发光（CPL）集成到RTP/OURTP中还具有挑战性。近日，南京邮电大学Runfeng Chen，黄维，Ye Tao等报道了一种通过将非手性磷光体直接键合到酯链的手性中心来获得具有CPL活性的OURTP（CP-OURTP）的策略。

这种灵活的手性链工程技术可以将手性有效地转移到咔唑聚集体上，从而获得光活化构象调节后具有强CP-OURTP的材料，其寿命超过0.6s，不对称系数为2.3×10^-3。得到的CP-OURTP在室温下相当稳定，但在光激活/热失活周期中，50 ^oC时会迅速失活，变成具有高CPL稳定性的CP-RTP。基于这种特殊的光/热响应和高度可逆的CP-OURTP/RTP，作者进一步建立了具有CPL功能的终身加密组合逻辑器件。

HuiLi, Huanhuan Li, Wu Wang, Ye Tao*, Wei Huang,* Runfeng Chen*, et al. Stimuli‐Responsive CircularlyPolarized Organic Ultralong Room Temperature Phosphorescence. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201915164

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915164

9. Angew：用于气体分离的MOF玻璃膜

金属有机框架（MOFs）玻璃因其高的孔隙率，易于加工，且具有消除多晶MOF膜不可避免的晶界问题的潜力而成为膜制造的有前景的候选者。近日，天津大学姜忠义，Fusheng Pan，宁波大学Yanshuo Li等报道了一种ZIF-62MOF玻璃膜，并研究了其固有的气体分离特性。该MOF玻璃膜是通过在多孔陶瓷氧化铝载体上原位溶剂热合成的多晶ZIF-62 MOF膜进行熔融淬火处理而制成的。

熔融的ZIF-62相渗透到载体的纳米孔中，消除了所得玻璃膜中晶间缺陷的形成。通过玻璃化，MOF膜的分子筛分能力显着增强。该MOF玻璃膜对H₂/CH₄，CO₂/N₂和CO₂/CH₄混合物的分离系数分别为50.7、34.5和36.6，远远超过了Robeson上限。该工作有望促进各种具有高分离性能的分子筛膜的发展。

YuhanWang, Hua Jin, Yanshuo Li,* Fusheng Pan,* Zhongyi Jiang*, et al. MOF glassmembranes for gas separation. Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201915807

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201915807

10. AM: 23.24%效率！In₂O₃/SnO₂电子传输层助力高效稳定钙钛矿电池

具有适当的能量排列和增强的电荷转移能力的电子传输层（ETL）对于钙钛矿太阳能电池（PSC）至关重要。但是，界面能级不匹配会限制PSC的电气性能，特别是开路电压（V_OC）。南开大学Xiaodan Zhang团队开发了一种简单的经过低温处理的In₂O₃ / SnO₂双层ETL，并将其用于制造新的PSC器件。In₂O₃的存在可形成均匀，致密和低陷阱密度的钙钛矿薄膜。

此外，In₂O₃的导带比Sn掺杂的In₂O₃（ITO）的导带要浅，从而增强了从钙钛矿到ETL的电荷转移，从而使钙钛矿和ETL界面处的V_OC损失最小。获得效率为23.24％（认证效率为22.54％）的平面PSC。在仅0.36V的电压下实现了1.17 V的高VOC。相比之下，基于单个SnO₂层的器件在V_OC为1.13 V时达到21.42％的效率。此外，新器件在80°C后仍保持97.5％的初始效率。在没有封装的情况下，在氮气中连续光照下，180 h后仍保持其初始效率的91％。结果证明并为高效光伏器件的开发铺平了道路。

GradientEnergy Alignment Engineering for Planar Perovskite Solar Cells with EfficiencyOver 23%. Adv. Mater. 2020, 1905766. https://doi.org/10.1002/adma.201905766

11. Materials Today：喷雾+微通道，连续大规模合成纳米粒子

气溶胶喷雾与高温热解相结合是一种大规模连续生产纳米材料的新兴技术，具有极高的生产效率。现有的气溶胶喷雾技术使用管式炉通常只能在相对笨重的炉腔内（典型尺寸：直径≥2 cm，长≥40 cm）获得较低的温度范围（<1500K），生产有限的产品以及不均匀的加热，导致产品质量控制困难。在这里，伊利诺斯大学芝加哥分校的RezaShahbazian-Yassar和马里兰大学的胡良兵合作，报告了“液滴到颗粒”气溶胶技术与高温（~2000 K）微通道反应器的结合，与传统的管式炉相比，该方法提供的尺寸约小100倍，从而可实现均质且高温的纳米材料制造。

为了证明这种碳化木微通道反应器的独特功能，成功地以连续且无支撑的方式合成了多元素高熵合金/氧化物纳米粒子（通常需要高温（2000 K）才能实现均匀的元素混合）。由多元素前驱体雾化的液滴飞过通过加热至2000 K的微通道，停留时间仅为数十毫秒，并且能量转换效率高（> 95％），在此期间发生盐分解和颗粒成核/生长。高温严格地使所形成的纳米颗粒中的元素均匀混合，而短的停留时间是抑制颗粒生长和团聚的关键。与传统的气溶胶喷雾热解法相比，碳化木反应器可以达到创纪录的高温（≥2000 K），更短的停留时间（约数十毫秒），高效，均匀加热，并为连续纳米材料制造提供了适用于广泛应用的平台。

XizhengWang, Zhennan Huang, Yonggang Yao, Haiyu Qiao, Geng Zhong, Yong Pei, ChaolunZheng, Dylan Kline, Qinqin Xia, Zhiwei Lin, Jiaqi Dai, Michael R. Zachariah,Bao Yang, Reza Shahbazian-Yassar, Liangbing Hu. Continuous 2000Kdroplet-to-particle synthesis. Materials Today 2020.

DOI:10.1016/j.mattod.2019.11.004

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702119308673

12. Materials Today综述：用于钠储存的过渡金属硫化物负极

由于钠资源的低成本和无限的可用性，可充电钠离子电池（SIBs）现在被认为是锂离子电池在大规模应用中最有吸引力的替代品。另一方面，由于过渡金属硫化物（TMCs）具有通用的材料种类、丰富的数量、低成本、坚固的特性和较高的理论容量，它们已成为SIB负极的潜在候选者。但是，TMCs仍然面临着一些挑战，例如在嵌钠/脱钠过程中体积发生严重变化，电导率不足以及大规模生产等。因此，已经开发了许多传统和非常规技术来减轻这些问题并获得用于实际应用的高质量电极材料。

在此，中国科学技术大学的余彦和北京大学的侯仰龙对TMCs问题的最新进展和改进策略进行了总结。然后，提供了过渡金属硒化物与硫化物TMCs家族成员的详细比较，以研究控制硒化物相对性能改善的因素。除此之外，与单金属TMCs相比，含多种过渡金属的TMCs（M-TMCs）表现出了令人惊讶的良好性能。因此，讨论了M-TMCs的各种启发性特征。作为这些讨论的结果，概述纠正了TMCs负极材料的潜在挑战和几种有前景的解决方案。

ZeeshanAli, Teng Zhang, Muhammad Asif, Lina Zhao, Yan Yu, Yanglong Hou. Transitionmetal chalcogenide anodes for sodium storage. Materials Today 2020.

DOI:10.1016/j.mattod.2019.11.008

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S1369702119308715