顶刊日报丨鲍哲南院士、万立骏院士、李永舫院士等成果速递20200109

纳米人

2020-01-12

1. Nature Energy：单原子位点天线反应器等离激元光催化剂光驱动甲烷干重整

合成气是由一氧化碳和氢气组成的极为重要的化学原料，可以通过甲烷（CH₄）与CO₂进行干重整来生成。同时，甲烷干重整反应（CH₄+CO₂→2CO+2H₂）对环境友好，因为它将两种温室气体转化为有价值的化学原料。然而，传统的热催化过程需要高温，并且还遭受焦化引起的不稳定问题。近日，莱斯大学Naomi J. Halas，Peter Nordlander，普林斯顿大学Emily A. Carter等报道了一种等离激元光催化剂，它由Cu纳米粒子“天线”和在Cu纳米粒子表面的单Ru原子“反应器”位点组成，是低温光驱动甲烷干重整的理想选择。

实验表明，当在室温下照射时，该催化剂具有高的光能效率。与热催化相反，该催化剂在光催化中可实现长期稳定性（50 h）和高选择性（> 99％）。作者认为光激发的热载流子以及单原子活性位点是其高性能的原因。量子力学建模表明，在Cu（111）表面上Ru的单原子掺杂，再加上激发态激活，会导致CH₄活化的势垒大大降低。该光催化剂主要由廉价和丰富的铜组成，因此该工作可为可持续，光驱动，低温甲烷重整反应按需生产氢气铺平道路。

LinanZhou, Emily A. Carter*, Peter Nordlander,* Naomi J. Halas*, et al. Light-drivenmethane dry reforming with single atomic site antenna-reactor plasmonicphotocatalysts. Nature Energy, 2019

DOI: 10.1038/ s41560-019-0517-9

https://www.nature.com/articles/s41560-019-0517-9

2. Joule: 高压下Ag合金化Zn枝晶电极上的高效CO₂-CO电化学还原

 将CO₂通过电催化转化为有价值的工业原料是降低CO₂排放的有效手段。在众多目标产物中，Cos是一种重要的有机合成原料和工业燃料。然而，到目前为止大多数的电催化体系都无法高速率和高纯度地生产CO,这对于其后续转化产生了相当大的阻碍。最近，法国索邦大学的Marc Fontecave等发现通过合理设计新型高活性Ag合金化的金属Zn枝晶状电极能够显著提高CO₂向CO转化的反应选择性。

研究人员通过精准地调控各个独立的电沉积参数能够有效控制合金化电极中Ag的含量、电极孔隙率、电极厚度、电极比表面积等重要指标，从而在优化条件下实现高达91%的CO₂-CO反应选择性。即便经过40个小时的工作，合金化Zn枝晶状电极的平均反应选择性仍然高达90%。此外，研究人员还将CO₂的压力增大到9.5 bar来增参与反应的CO₂浓度，此时CO的局部电流密度高达286mA/cm²，这是目前Zn基电极在中性条件下电催化制备CO的最高纪录。

Sarah Lamiason, Marc Fontecave et al,High-Current-Density CO₂-to-CO Electroreduction on Ag-Alloyed ZnDendrites at Elevated Pressure, Joule, 2020

DOI: 10.1016/j.joule.2019.11.014

https://www.cell.com/joule/fulltext/S2542-4351(19)30581-1?rss=yes#

3. Chem: 可见光诱导的镍催化烷基茂锆金属配合物的交叉耦合

过渡金属催化的自然丰度sp³杂化碳中心间的交叉偶联反应，使我们能够获得具有复杂三维结构的多种分子。有机金属化合物是广泛用于碳-碳键形成的最强大的试剂之一。虽然sp²-杂化有机金属化合物广泛应用于交叉偶联，但sp³-杂化有机金属偶联物发展相对滞后。

近日，北京生命科学研究所的齐湘兵和南京理工大学的姜超等人合作报道了由可见光诱导的单镍催化的C(sp³)-C(sp³)、C(sp³)-C(sp²)、C(sp³)-C(sp)的烷基茂锆金属配合物类交叉偶联反应，而这些烷基茂锆金属配合物类化合物很容易由末端或内部未活化的烯烃通过锆氢化反应和chain walking反应原位生成。该方法温和，适用于多种底物，包括初级、次级、叔烷基、芳基、烯基、卤代烃和各种烯烃。反应机制研究表明，这是一种新的镍催化自由基交叉耦合途径，这也是报道的第一例可见光诱导的烷基茂锆金属配合物的转化。

Yadong Gao; Chao Yang; Songlin Bai; Xiaolei Liu;Qingcui Wu; Jing Wang; Chao Jiang; Xiangbing Qi. Visible-Light-InducedNickel-Catalyzed Cross-Coupling with Alkylzirconocenes from UnactivatedAlkenes. Chem, 2020.

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.12.010

https://doi.org/10.1016/j.chempr.2019.12.010

4. JACS: 16.32％效率！聚合物太阳能电池

对于高性能聚合物太阳能电池（PSC），在供体和受体之间的较小的前钱分子轨道偏移处实现有效的电荷转移至关重要。李永舫院士团队合成了一种新的宽带隙聚合物供体PTQ11和一种新的低带隙受体TPT10，并报告了基于PTQ11：TPT10的效率（PCE）PSC（PCE = 16.32％）。

TPT10是Y6的单溴衍生物，而不是二氟取代，并且比Y6具有-3.99 eV的最低未占据分子轨道能级（ELUMO）和-5.52 eV的EHOMO上移。PTQ11是低成本聚合物供体PTQ10的衍生物，在其喹喔啉单元上带有甲基取代基，与PTQ10相比，其EHOMO值上调了-5.52eV，分子结晶更强，空穴传输能力更好。基于PTQ11：TPT10的PSC表现出高效的激子解离和空穴转移，因此证明了PCE为16.32％，V_oc为0.88 V，J_sc为24.79 mA cm^-2，FF为74.8％，即使施主PTQ11和受主TPT10之间的∆EHOMO（DA）值为零。结果证明，对于零∆EHOMO（D-A）的PSC，有效的空穴传输和高效率是可行的，这对于理解电荷传输过程和实现PSC的高PCE具有极大的价值。

HighEfficiency Polymer Solar Cells with Efficient Hole Transfer at Zero HighestOccupied Molecular Orbital Offset between Methylated Polymer Donor andBrominated Acceptor，J. Am. Chem. Soc. 2020

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09939

5. Adv. Sci.: 可大规模制备的介孔硅纳米铁用于器官复温

低温保存技术可以长期保存生物系统。然而，对低温保存器官面临的一个主要挑战仍然是大体积（>3ml）的复温，因为在升温过程中，机械应力和结冰会对器官造成严重损害。纳米温热技术是一种很有前景的解决方案，通过将灌注在器官血管系统的磁性纳米颗粒（IONPs）进行感应加热，可快速、均匀地对器官进行复温。这就需要IONPs能够大规模生产，可快速加热，无毒，在冷冻保护剂（CPA）中保持稳定，并且在纳米加温后容易被洗掉。先前已证明在VS55（一种常见的CPA）中使用介孔二氧化硅涂层的氧化铁纳米粒子（msIONP）对细胞和血管进行纳米加热。然而，msIONPs的生产是一个漫长的、多步骤的过程，并且每批只能提供毫克级别的铁。

于此，美国明尼苏达大学John C. Bischof等人提出了一种新的微孔二氧化硅涂层的氧化铁纳米粒子（sIONP），它可以在短短1 d内生产，而每批中的铁含量可达1.4 g。还验证了sIONP在VS55中具有较高的发热性，生物相容性和稳定性，并且通过先进的成像和ICP-OES证明了sIONP能对大鼠肾脏进行灌注和洗脱。

Gao,Z., Ring, H. L., Sharma, A., Namsrai, B., Tran, N., Finger, E. B., Garwood, M.,Haynes, C. L., Bischof, J. C., Preparation of Scalable Silica‐Coated Iron OxideNanoparticles for Nanowarming. Adv. Sci. 2020, 1901624.

https://doi.org/10.1002/advs.201901624

6. Angew：基于扭曲七面体受体的非掺杂OLED的分子设计:刚性和可旋转性之间的微妙平衡

高效无掺杂有机发光二极管(OLEDs)由于其严重的聚集猝灭(ACQ)效应而备受期待，但也极具挑战性。在此，四川大学JingsongYou等研究者们报道了，希望呈现一个崭新的七边形的二酰亚胺受体(BPI)，由于七边结构具有良好的平衡刚度和可旋转性，它可以限制过度分子内旋转和抑制分子间π-π堆垛。

基于BPI的激活发光(DMAC-BPI)表现出明显的聚合诱导延迟荧光(AIDF)，是具有极高的光致发光量子产率(PLQY)(高达95.8%)的规整膜，而相应的非掺杂OLED展现出优异的光致发光性能与最大外部量子效率(EQEmax)，高达24.7%以及在光强为1000 cd.m^-2情况下，滚转效率低至1.0%，代表了最先进的非掺杂OLED的性能。此外，通过氧化Ar-H/Ar-H偶联反应，大大简化了合成DMAC-BPI的路线。这项工作不仅为利用七面体受体设计高效的AIDF材料打开了一扇新的大门，而且展示了C-H活化在发现有机功能材料中的魅力。

Zhenmei Huang, Zhengyang Bin, Rongchuan Su,Feng Yang, Jingbo Lan, and Jingsong You. Molecular Design for Non-DopedOLEDs Based on a Twisted Heptagonal Acceptor: Delicate Balance between Rigidityand Rotatability. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201915397

DOI: 10.1002/anie.201915397

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201915397

7. EES:泡沫碳负载的SnO₂纳米粒子用作高性能钾离子电池自支撑负极材料

钾离子电池凭借丰富的原料来源和低廉的成本等优势而有望取代锂离子电池在规模储能中实现商业化应用。然而，由于K⁺的离子半径较大，因此寻找同时具备高容量和高循环稳定性的钾离子电池电极材料十分困难。最近，北京大学侯仰龙教授利用简单的电沉积方法成功地将SnO₂纳米粒子锚定在泡沫碳（SnO₂@CF）上作为钾离子电池自支撑负极。

由此制备的SnO₂@CF电极具有三维导电碳框架和SnO₂纳米粒子，因此在电化学循环导致的体积膨胀下仍然能够保持良好的电子传输并抑制SnO₂活性粒子的脱落。因此，SnO₂@CF电极能够在1A/g的电流密度下表现出高达237.1mAh/g的可逆比容量，在高达5A/g的大倍率下仍然能够释放出143.5mAh/g的容量。同时，研究人员还发现在充放电过程中SnO₂@CF电极的不可逆相变被显著抑制，这显著改善了电极材料的可逆性和循环稳定性。该研究成果为发展高性能自支撑钾离子电池电极材料提供了简单的方法。

Hailong Qiu, Yonglong Hou et al, SnO₂Nanoparticles Anchored on Carbon Foam as Freestanding Anode for HighPerformance Potassium-Ion Batteries, Energy&Environmental Science, 2020

DOI: 10.1039/C9EE03682B

https://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2020/EE/C9EE03682B#!divAbstract

8. ACS Nano：焊接钙钛矿纳米线，用于稳定，灵敏，灵活的光电探测器

与单一纳米线（NW）或NW阵列相比，NW网络（NWN）制备的难易程度直接影响了其在光电探测器（PD）的大规模制备及在柔性可穿戴领域的应用。然而，在NWN中的NW之间表现出许多微接口（MI），因而严重限制了PD的性能和稳定性。近日，湖北大学Hai Zhou，HaoWang和南京理工大学Haibo Zeng等人开发了一种MAPbI₃ NWN的焊接策略，该策略不仅能够提高NWN的结晶度，还增强了光生载流子的径向传输，从而导致焊接策略制造的NWN PD表现出超高性能，其开/关比和检测率分别为2.8×10⁴和4.16×10¹² Jones。

在已报道的金属-半导体-金属（MSM）钙钛矿NWN PD文献中其性能是最佳的，且与单个NW或NW阵列的PD性能相当。更重要的是，未封装的NWN PD在湿度为55％-65％的空气环境中显示出超高的稳定性，且柔性NWN PD可以在不同的弯曲半径下实现250次弯曲循环，在固定的弯曲半径下实现1000次弯曲循环，性能几乎不会降低。这些结果表明焊接策略在可穿戴领域的应用中对于提高NW设备的性能非常有效。

DingjunWu, Hai Zhou, Zehao Song, Meng Zheng, Ronghuan Liu, Xiyan Pan, Houzhao Wan, JunZhang, Hao Wang, Xiaoming Li, Haibo Zeng. Welding Perovskite Nanowires forStable, Sensitive, Flexible Photodetectors. ACS Nano, 2019.

DOI：10.1021/acsnano.9b09315

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b09315

9. Chem. Mater.：在二次绝缘聚合物基体中诱导聚合物半导体的分子聚集以增强电荷转移

聚合物半导体（PSCs）是下一代电子产品的理想材料类别。然而，大分子的构象复杂性，以及链间和链内独特的相互作用给控制PSCs的形态带来了挑战。此前有报道称，在超过一定的分子量后，薄膜电荷载流子的迁移率通常会因结晶度降低和纠缠度增加而下降。在这里，斯坦福大学鲍哲南教授和康宁公司Mingqian He合作，使用绝缘的二次聚合物基体，聚苯乙烯-嵌段-聚（乙烯-亚丁基）-嵌段-聚苯乙烯（SEBS），可以在多个长度范围内诱导PSCs的分子有序化。 

在SEBS/PSC杂化膜中，聚集诱导的分子排序与半导体组分的分子量密切相关。与SEBS共混的PSC分子量越大，聚合物的聚集性和取向改善越明显。这导致了在SEBS中只有30 wt％聚合物半导体的场效应晶体管（FET）中，电荷载流子迁移率增加了5倍，从0.3 cm² V^-1 S^-1（P-97k）增加到1.5 cm² V^-1 S^-1（P-97k）。此外，使用外延流驱动溶液剪切沉积法可以将迁移率进一步提高到2 cm² V^-1 S^-1。利用二次聚合物基体显著改善高分子量PSC的分子结构和电荷转移是一种有效的形态控制策略。它也可以用非卤化溶剂来进行，如对二甲苯，它比常用的氯化溶剂更环保，在工业上也更相关。

ShaylaNikzad, Hung-Chin Wu, Jenny Kim, Christine M. Mahoney, James R. Matthews,Weijun Niu, Yang Li, Hongxiang Wang, Wen-Chang Chen, Michael F. Toney, MingqianHe, Zhenan Bao. Inducing Molecular Aggregation of Polymer Semiconductors in aSecondary Insulating Polymer Matrix to Enhance Charge Transport. Chemistry ofMaterials 2020.

DOI:10.1021/acs.chemmater.9b05228

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.9b05228

10. Chem. Commun.：盐包水电解质中酸活化的可充电铝硫水电池

为了进一步提高电化学储能装置安全性和成本竞争力，探索电能存储的新体系具有重要意义。其中一种极具吸引力的选择是由铝负极和硫正极组成的Al-S电池。铝是地壳中最丰富的金属元素，与碱金属相比具有无与伦比的安全性，可以提供类似于锂的2980 mAh g^-1的高质量比容量，以及比锂更高的8040mAh cm^-3的面积比容量（2280 mAh cm^-2）。硫也便宜，资源丰富，通过多电子还原-氧化反应可实现1670 mAh g^-1的极高理论容量。

总体而言，在Al-S电池中可以达到具有1.25 V合理理论电压和1070 mAh g^-1的高理论容量，其质量能量密度为1340Wh kg^-1，是商用LiCoO₂石墨电池的三倍，因此最近获得了成功越来越多的关注。近日，中国科学技术大学万立骏等人设计了第一款基于盐包水电解质的Al-S水性可充电电池，其配置为Al || Al(OTF)₃+LiTFSI+HCl|| S/C。超浓缩的LiTFSI捕集水分子以抑制正极中多硫化铝的水解，而HCl添加剂提供了温和的酸性环境，可实现负极中可逆的氧化还原反应。

ZhiqiuHu, Yue Guo, Hongchang Jin, Hengxing Ji and Li-jun Wan. A Rechargeable AqueousAluminum-Sulfur Battery through Acid Activation in Water-in-Salt Electrolyte. Chem.Commun., 2020

DOI:10.1039/C9CC08415K

https://doi.org/10.1039/C9CC08415K