纳米人

浙大Science，复旦Science，物理所Science丨顶刊日报20200111

纳米人

2020-01-12

1. Science：NaCl表面吸附CO——正着可以，反着也行！

固体表面吸附CO分子是基础表面科学领域一个经典模型。复旦大学吴施伟课题组应邀在Science发表文章，对德国哥廷根大学Alec M. Wodtke团队最新成果进行述评。在之前的多数研究中，双原子分子CO沿表面的法向方向吸附，C原子在内，O原子在外——这种构型称为“C-down”吸附结构。研究人员在NaCl(100)表面发现了相反的构型——“O-down”吸附结构（即O在内，C在外）。“C-down”与“O-down”结构的共存揭示了凝聚态中异构双井量子系统的存在。这两种构型都与NaCl(100)表面之间存在明显的相互作用——在Na+吸附位点，“C-down”构型是吸引作用，而“O-down”构型是排斥作用。总之，该项研究丰富了CO分子的吸附模型，也为凝聚态量子异构化的理论研究提出了更高的要求。

1.Shiwei Wu. Flipping carbon monoxide on a salt surface. Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aba1100

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/148

2.Jascha A. Lau, Arnab Choudhury, Li Chen, Dirk Schwarzer, Varun B. Verma, AlecM. Wodtke. Observation of an isomerizing double-well quantum system in thecondensed phase. Science, 2020.

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/175

2. Science：甲烷直接低温制甲醇转化率极限突破！

甲烷直接催化氧化制甲醇一直是催化科学和工业界的一个难点问题。这主要是因为，由于甲烷的C-H键强度高、电子亲和能小和极化率低，直接转化过程十分困难。此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反应条件下导致合成的甲醇被氧化。有鉴于此，浙江大学肖丰收教授、王亮教授等人提出了分子围栏的概念，通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，设计制备了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化中甲醇产率的多相催化剂。硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点附近提高局部富集浓度，从而大大提高了反应效率和选择性，甲烷转化率高达17.3%时，甲醇选择性可达92%，是当前的最高水平。

Zhu Jin, etal. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methaneoxidation to methanol. Science, 2020.

DOI:10.1126/science.aaw1108

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1

3. Science：铁基超导中发现马约拉纳零能模定量证据

量子位是构建大型可拓展量子计算机的基本单元，而形成量子位的关键在于：稳定且不受外界噪音干扰的量子态系统。超导材料中可能存在的马约拉纳零能模为实现稳定的量子位提供了可行的方案，但是始终没有直接的证据证明马约拉纳模型的存在。有鉴于此，中科院物理所高鸿钧、丁洪和张余洋等人通过隧穿耦合强度可变的扫描隧道谱（STS）研究了FeTe_0.55Se_0.45超导体中磁通涡旋束缚态的隧穿电导。实验中，作者观测了电导平台随隧穿耦合强度的变化，发现电导能接近甚至达到量子电导值2e²/h。相比之下，在有限能量涡旋束缚态，或是超导带隙外的电子态连续区，实验并未观测到电导平台。综合以上，作者认为，所观测到的零能模电导平台是支撑FeTe_0.55Se_0.45中存在MZMs的有力证据。

Shiyu Zhu et al. Nearly quantized conductance plateau of vortex zero mode in aniron-based superconductor. Science 2020, 367, 189-192.

DOI:10.1126/science.aax0274

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/189

4. Nat. Commun.: 边缘稳定的低维钙钛矿

尺寸减小的钙钛矿由于其有效的发光、色纯度、可调节的带隙和结构多样性而成为有吸引力的发光材料。钙钛矿发光二极管的主要限制是其有限的工作稳定性。多伦多大学Edward H. Sargent和Zheng-Hong Lu团队证明了快速光降解是由边缘引发的光氧化作用引起的，其中氧化过程是从纳米片边缘开始，并产生超氧化物的光生和电注入载体驱动。鉴于此，研究人员开发了一种边缘稳钝化策略，其中氧化膦在钙钛矿结晶过程中钝化了不饱和铅位。

通过这种方法，合成了尺寸减小的钙钛矿，该钙钛矿在空气环境中连续照射时表现出97±3％的光致发光量子产率和稳定性超过300h。实现了在1000 cd m⁻²时具有14％的峰值外部量子效率（EQE）的绿色发光器件；其最大亮度为4.5×10⁴cd/ m^-2（对应于5％的EQE）；并且在4000 cd m⁻²时，工作半衰期为3.5 h。

Edgestabilization in reduced-dimensional perovskites

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13944-2

5. Nat. Commun.: 路易斯碱抑制非辐射复合，高效全无机钙钛矿太阳能电池

全无机钙钛矿太阳能电池（PVSC）由于其出色的热稳定性而受到越来越多的关注。香港城市大学Zonglong Zhu，Alex K. Y. Jen和华南理工大学Hin-Lap Yip团队使用了路易斯基础小分子来钝化无机钙钛矿薄膜，其处理后的PVSC达到了16.1％的效率，并具有更高的光稳定性。

研究表明，小分子上的腈（CN）基团有效地降低了钙钛矿薄膜的陷阱密度，从而通过钝化暴露于Pb的表面显著抑制了衍生的PVSC中的非辐射复合，从而提高了开路电压从1.10 V至1.16 V。这项工作为功能性界面层的设计提供了见识，以提高全无机PVSC的效率和稳定性。

Highly efficient all-inorganic perovskitesolar cells with suppressed non-radiative recombination by a Lewis base，Nature Communications

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13909-5

6. Chem. Soc. Rev.: 位于钠-铌酸钾基陶瓷中的新相界

开发环保型高性能无铅压电陶瓷已成为跨学科研究的前沿领域之一。虽然钠-铌酸钾{(K,Na)NbO₃, KNN}基陶瓷被认为是最有前途的无铅候选材料之一，但自20世纪50年代被发现以来，其相对较差的压电性能和强烈的温度依赖性已经阻碍了其发展超过50年。直到2014年，四川大学的JiagangWu课题组才首次提出了一种新的相界(NPB)，同时将未变形KNN基陶瓷的压电性能和温度稳定性提高到部分含铅陶瓷的水平。NPB随后被一些研究人员证实，并被认为为最终由E. Cross提出的无铅化铺平了道路。然而，对NPB的理解还处于起步阶段，存在许多争议，包括NPB的相结构和物理机制，以及与其他相界的本质区别。

在此背景下，Jiagang Wu课题组系统地总结了NPB的起源和发展，重点介绍了NPB的结构和内在特征，NPB对性能的影响，以及NPB的有效性和相关的早期装置。特别是，研究者们总结了定位于NPB的相位结构和域结构，深入分析了其物理机制，提出了进一步提高NPB性能的可能方法，并论证了NPB的有效性和适用范围，以及在器件上的应用。最后，展望了用NPB制备knn基陶瓷所面临的挑战和未来的研究方向。因此，这一综述可以促进对NPB的了解，并对KNN基陶瓷的未来工作起到指导作用。

Xiang Lv，Jianguo Zhu，Dingquan Xiao，Xi-xiang Zhang，Jiagang Wu. Emerging new phase boundary in potassium sodium-niobatebased ceramics. Chem. Soc. Rev., 2020.
DOI: 10.1039/C9CS00432G
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c9cs00432g

7. Nano Lett.：人工酶复合物级联活性增强新策略

生物体能利用空间组织的酶复合物，以一种有效和特定的方式进行信号转导和代谢途径。受天然酶复合物的启发，北京大学高卫平等人以葡萄糖氧化酶(GOX)和辣根过氧化物酶(HRP)作为模型系统，采用级联反应，将酶-聚合物偶联物聚合诱导共组装(PICA)转化为具有可调和增强级联活性的胶束。值得注意的是，GOX/HRP聚合物胶束的级联活性随GOX/HRP比例的增加而单调递增。

在相同GOX/HRP比例下，GOX/HRP聚合物胶束的级联活性是游离GOX和HRP混合物的4.9倍。通过进一步实验结果表明，与市售的葡萄糖检测试剂盒相比，此系统可以快速检测葡萄糖。这些发现为构建具有可调和增强酶级联活性的人工酶复合物提供了一种新的和通用的PICA方法，可用于先进的生物医学应用。

Chi-Wei Chiang, Xinyu Liu, Jiawei Sun, et al.Polymerization-Induced Coassembly of Enzyme–Polymer Conjugates into Comicelles with Tunableand Enhanced Cascade Activity. Nano Lett., 2019.

https://doi.org/10.1021/acs.nanolett.9b04959

8. Angew：Pt(111)电极上CO吸附层的动态特性

铂(111)电极表面的CO吸附层是一个重要的电化学体系，与电催化有着重要的关系。这些吸附层对对结构和动力学潜在的依赖性是复杂的，且仍是有争议的，尤其是在CO预氧化措施上。在此，德国基尔大学Olaf Magnussen等人采用现场高速扫描隧道显微镜研究了在毫秒的时间尺度范围内，CO在饱和的0.1 M H₂SO₄的表面相行为。在CO预氧化开始附近的电位中，可以观察到(2×2)-CO吸附中的局部波动，这些波动向着更正的电位方向增加。

当高于0.20 V (对比 Ag/AgCl电极)，这将导致显然驻留在每个顶部位置的CO吸附层(CO_ad)，仍然显示一个(2×2)上层结构调制。研究者将这一观察结果解释为一种动态效应，它是由(2×2)-CO吸附层中的少量高流动性点缺陷引起的。同时，密度泛函理论计算表明，缺陷附近的CO晶格松弛成局域的(1×1)排列，可以在表面上快速传播。这种情况下，一个静态的(2×2)-CO _ad亚点位与一个高度动态的部分占据顶位的亚点位共存，解释了在电氧化过程中CO_ad表面的显著流动性。

JieWei, Reihaneh Amirbeigiarab, Yan-Xia Chen, Sung Sakong, Axel Gross, and OlafMagnussen. The dynamic nature of CO adlayers on Pt(111)electrodes. Angew. Chem. Int. Ed. 10.1002/anie.201913412.

DOI:10.1002/anie.201913412

http://dx.doi.org/10.1002/anie.201913412

9. Angew：硫发光材料最新突破

单质硫具有地壳含量丰富、环境友好、天然抗菌、碱金属储存量高等优点，广泛应用于农药、化肥、离子电池以及聚合物改性等领域。近年来，单质硫的荧光性质受到了关注，国内外一些课题组开发了一系列荧光硫材料的制备方法。然而，该材料的发光颜色仍局限于蓝色、绿色区域，无法实现红色发光。这在一定程度上限制了其在生物成像、光电器件以及分析检测等领域的应用。有鉴于此，河北大学王振光副教授与香港城市大学Andrey Rogach教授合作提出了一种两步氧化法制备荧光硫材料的方法，实现了红色发光，且量子产率达到7.2%。该方法利用单质硫和硫化钠为原料，二者在水中反应生成多硫化物，部分多硫化物在水中发生第一步氧化成硫代硫酸钠，最终形成硫代硫酸钠、单质硫以及多硫化物的混合物。然后，通过冷冻干燥技术将该混合物转变成疏松粉末，该粉末与氧气接触后迅速与氧气结合发生第二步氧化，形成红色发光的硫材料。经过形貌、元素以及光谱表征，确认产物的结构为单质硫镶嵌在硫代硫酸钠晶体中。进一步研究发现，该材料具有聚集诱导发光（AIE）性质，通过变温荧光、电子顺磁共振波谱以及瞬态荧光等技术对AIE的机理进行了研究，发现该材料的AIE是单质硫与亚硫酸钠晶体中氧缺陷共同作用的结果。

Zhenguang Wang, Chuanchuan Zhang, Henggang Wang, Yuan Xiong, Xinjian Yang, Yu-e Shi, Andrey L. Rogach. Two‐Step Oxidation Synthesis of Sulfur with a Red Aggregation‐Induced Emission. Angew. 2020

DOI:10.1002/anie.201915511

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915511

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