极限突破，浙大2020年第一篇Science

微著

2020-01-12

第一作者：金竹

通讯作者：肖丰收、王亮

通讯单位：浙江大学

研究亮点：

1.表面疏水修饰铝硅酸盐沸石分子筛晶体负载AuPd合金纳米颗粒制备得到催化剂AuPd@zeolite-R

2. 分子围栏概念很好地控制了甲烷部分氧化过程中H₂O₂的扩散

3. 具有疏水性表面的沸石可作为金属纳米颗粒的有效载体

甲烷是天然气、页岩气等的主要成分，储量丰富，价格低廉，而甲醇是生产烯烃、芳烃和其他精细化工原料的重要平台分子。能源密集型的传统工业合成甲醇路线需要首先将甲烷转化为合成气，然后在高压下进一步转化为甲醇。甲烷部分氧化直接制甲醇更更吸引力，但由于甲烷的C-H键强度高、电子亲和能小和极化率低，直接转化过程十分困难此外，甲醇比甲烷更容易氧化，通常在反应条件下导致合成的甲醇被氧化。研究人员已经探索了许多氧化剂来克服这一挑战，但他们普遍具有成本昂贵或有毒的问题，不适合商业应用。另一方面，使用低成本的O₂作为氧化剂，更容易生成CO₂，甲醇的选择性太低。甲烷在含铜或含铁的沸石上的循环气相氧化可能抑制过氧化，但需要间歇性步骤来活化氧化剂，并在相对较高的温度(200°C到500°C)下才能解吸产物甲醇。因此，甲烷直接催化氧化制甲醇一直是催化化学里的一个“DreamReaction”。

与气相甲烷转化相比，在温和的温度下液态溶剂中甲烷氧化反应的能耗较小。报文献报道，汞和铂催化剂可以在强酸性发烟硫酸中进行甲烷氧化，得到硫酸甲酯，随后水解成甲醇。同样，阳离子金、钯和铂催化剂对甲烷氧化也有较好的催化活性，但是需要使用硒酸等强氧化剂，会产生大量高污染的副产物。为了解决这一问题，环境友好的氧化剂，过氧化氢(H₂O₂)，被用于在没有任何有毒性盐和强酸的条件下进行甲烷氧化。然而，相对于气态O₂，H₂O₂的成本依然相对较为昂贵。最近，几个研究小组报道了使用H₂和O₂在金属纳米颗粒上原位合成H₂O₂并成功地部分氧化甲烷，然而与直接使用H₂O₂氧化甲烷相比，这种方式的转化效率较低，这应该是由于催化活性纳米颗粒附近的H₂O₂的浓度相对较低，H₂和O₂生成关键的中间产物H₂O₂相对缓慢，并且H₂O₂很容易从活性位点扩散出去。根据这一假设，防止H₂O₂的扩散，从而保持金属纳米颗粒催化剂周围H₂O₂的局部高浓度，应该可以促进甲烷的选择性氧化转化。然而，这一策略极具挑战性，目前尚未得到证明。

有鉴于此，浙江大学王亮与肖丰收教授等人提出了分子围栏的概念，通过在硅酸铝沸石晶体中固定AuPd合金纳米粒子，再用有机硅烷修饰沸石的外表面，设计制备了一种在温和温度(70°C)下通过原位生成过氧化氢来提高甲烷氧化中甲醇产率的多相催化剂。硅烷可以使氢、氧和甲烷扩散到催化剂活性位点，同时将生成的过氧化氢限制在活性位点附近提高局部富集浓度，从而大大提高了反应效率和选择性，甲烷转化率高达17.3%时，甲醇选择性可达92%，相当于甲醇生产率高达每克AuPd每小时91.6毫摩尔的产量，是当前的最高水平。该工作将甲烷直接活化应用以生产有价值的产品，分子栅栏概念为生产高效甲烷部分氧化的催化剂开辟一条新的生产途径

要点1 AuPd@zeolite-R催化剂的制备

在水解条件下，用正硅酸四乙酯处理AuPd胶体，制备了表面包覆无定形二氧化硅的AuPd纳米粒子(AuPd@SiO₂)，然后在无溶剂条件下，以四丙氢氧化铵为结构导向剂，薄水铝石为氧化铝源，将AuPd@SiO₂的无定形硅包层结晶为MFI沸石骨架。形成疏水鞘的有机基团(R)经硅氢化反应后被引入沸石晶体中，得到AuPd@zeolite-R。将AuPd纳米颗粒固定在C₁₆改性的ZSM-5沸石晶体中的催化剂AuPd@ZSM-5-C₁₆经SEM、XRD和氮吸附等表征证实了其具有高结晶度，AuPd合金纳米颗粒直径在3~9 nm之间，而且合金纳米颗粒被包裹在沸石晶体中。通过核磁共振、傅里叶变换红外光谱、热重和差热分析等分析证实了十六烷基在沸石晶体上的成功添加。该合成策略具有通用性和普适性。

图1 AuPd@ZSM-5-R和AuPd/ZSM-5催化剂的模型和TEM图像

要点2 催化剂催化甲烷氧化性能的表征

在含有甲烷和惰性平衡气体的原料气中(CH₄/H₂/O₂/惰性气体的摩尔比为1/2/4/55)，利用分子H₂和O₂氧化甲烷，研究催化剂的催化性能。合金AuPd催化剂对反应活性较好，甲烷转化率比AuPd@ZSM-5催化剂高6.3%。引入有机疏水鞘后，甲烷转化率至少提高了2.5倍。AuPd@ZSM-5-C₃催化剂的甲烷转化率为16.4%，甲醇选择性为90%。当AuPd@ZSM-5-C₆和AuPd@ZSM-5-C₁₆催化剂在沸石晶体上含有更长的有机链时，其转化率更高，分别为17.1和17.3%。甲酸为主要的副产物，反应器中几乎无法检测到CO₂、甲醛和一氧化碳，说明产物没有被过度氧化。有机基团的存在不仅提高了甲烷转化率，还阻碍了甲醇产物的过氧化。而且，研究发现最佳的反应条件是获得高甲醇产率的重要前提。

图2 不同催化剂催化甲烷氧化性能的表征

要点3 分子围栏效应研究

考虑到AuPd@ZSM-5和AuPd@ZSM-5-R催化剂是由相同的AuPd纳米颗粒和ZSM-5沸石晶体组成的，因此AuPd@ZSM-5-R催化剂的独特催化性能可以合理地归因于有机疏水鞘。通过水滴接触角测试(AuPd@ZSM-5为32.5°，AuPd@ZSM-5-C₃为99°，ZSM-6为112°，ZSM-C₁₆为115°)证实了有机疏水鞘表面的疏水性。H₂和O₂氧化甲烷的串联步骤为：(i)从H₂和O₂反应生成H₂O₂；(2)生成的H₂O₂氧化甲烷。相比之下,使用AuPd@ZSM-5-C₁₆和AuPd@ZSM-5-C₃催化剂时，溶液中H₂O₂的测量浓度小于0.2 mmol/L。当H₂和O₂在沸石晶体内生成H₂O₂时，过氧化物不易扩散，导致局部浓度高。该分子围栏催化剂可重复使用。反应结束后，催化剂可以通过过滤从反应液中分离出来，干燥，并在后续实验中重复使用。在第二次实验中，AuPd@ZSM-5-C16在17.3%甲烷转化率下甲醇产率为91.8 mmolg_AuPd⁻¹h⁻¹，与初始催化剂的产率非常相近。即使在连续9次循环测试中，该催化剂的甲醇产率也达到了87.6 mmolg_AuPd⁻¹h⁻¹，转化率为16.9%。这表明该催化剂具有高活性、高选择性和良好的可回收性。

图3 分子围栏效应研究

小结

该工作证明了活性的AuPd纳米粒子可以封装在沸石内部，并通过疏水鞘进一步修饰得到的沸石晶体。这使得沸石纳米反应器可以提高H₂O₂的局部浓度，进而大大提高甲烷的氧化效率。具有疏水表面的沸石是金属纳米颗粒的有效载体，而分子围栏的概念为设计制备用于部分甲烷氧化的高效催化剂开辟一条新的思路。

参考文献及原文链接

Zhu Jin, et al. Hydrophobic zeolite modification for insitu peroxide formation in methane oxidation to methanol. Science, 2020.

DOI: 10.1126/science.aaw1108

https://science.sciencemag.org/content/367/6474/193?rss=1

作者简介

肖丰收，浙江大学求是特聘教授。目前主要从事沸石分子筛和纳米孔材料的合成、表征与催化性能研究，发表SCI论文400余篇，包括多篇发表于NatureCatal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun.,Angew. Chem., Adv. Mater等期刊的高水平论文，他引12000余次，H因子59，获授权专利40余项。在国际会议上做Plenary和Keynote报告20余次，包括两次美国Gorden Conference的报告。目前任亚洲太平洋催化理事会(APCAT)秘书长，中国催化学会委员，中国分子筛学会委员，CatalysisSurveys from Asia 编委，催化学报编委，物理化学学报编委和I&EC Research副主编等。

王亮，男，1986年9月出生于山东，分别于2008和2013年从吉林大学获得理学学士和理学博士学位，导师为肖丰收教授。随后加入浙江大学从事博士后研究工作，合作导师为肖丰收教授。2015年12月，在浙江大学化学系任副研究员，2018年10月，在浙江大学化学与生物工程学院任“百人计划”研究员。主要研究纳米与多孔催化材料及其在碳基能源小分子转化方面的应用。以通讯/第一作者身份发表SCI论文50余篇（包括Nature Catal., J. Am. Chem. Soc., Nature Commun., Angew. Chem., NanoToday, ACS Catal.等）。获得2016年国际催化大会青年科学家奖，2017年中国催化新秀奖，国家自然科学基金优青项目（2018）和浙江省自然科学基金杰青项目（2017）资助。入选浙江省151人才第二层次。