纳米人

四院院士Avelino Corma教授课题组2019年研究成果集锦

微著

2020-01-15

本文联合纳米人微信公众号发布

纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是国际分子筛和催化领域的著名科学家、国际催化协会主席、西班牙皇家工程院院士、欧洲科学院院士、英国皇家科学院院士、美国工程院外籍院士、瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授。

Avelino Corma教授主要从事石油催化、生物质、精细化工、可持续发展的催化剂合成以及催化反应过程中分子设计等研究，在这些研究领域作出了杰出的贡献。Corma教授不光发表了大量的高水平论文，而且和工业界有超过35年的合作经验，已经有十几个专利投入工业化生产，是多相催化领域少有的能够同时在基础研究和工业应用领域都取得瞩目成就的科学家。

近年来，Avelino Corma教授主要致力于分子筛合成与催化、能源催化、杂化材料与催化、生物质转化、光催化转化和金属纳米催化等。

下面，我们简要总结了Avelino Corma教授课题组2019年部分研究成果，供大家交流学习。

1）由于相关论文数量较多，本文仅限于通讯作者文章（不包括序言、短篇评述等），以online时间为准。

2）由于学术有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。

3）由于篇幅限制，部分成果未列入编号，仅以发表截图展示。

以下分为四个方面展开：

Part Ⅰ 沸石分子筛的催化应用

Part Ⅱ 单原子/团簇催化剂

Part Ⅲ 其他纳米催化

Part Ⅳ 综述

Part Ⅰ 沸石分子筛的催化应用

1. 沸石中亚纳米铂团簇的区域选择性生成及反应活性控制用于高温催化| Nat. Mater.

亚纳米金属物种(单原子和团簇)具有与纳米级金属不同的独特的性质。然而，亚纳米金属物种在高温(>500℃)氧化还原条件下易烧结、稳定性差，限制了其催化应用。沸石可以作为稳定亚纳米金属催化剂的理想载体，但如何在特定的位置上定位亚纳米金属并调节其反应活性是一个难题。近日，瓦伦西亚理工大学Avelino Corma等多团队合作，利用HR HAADF-STEM及iDPC技术，对纯硅质MFI沸石孔道中高度稳定的亚纳米Pt和PtSn簇的位置进行了准确定位与表征。该催化剂对工业上重要的丙烷脱氢制丙烯反应具有很高的稳定性、选择性和活性。且这种稳定亚纳米金属催化剂的策略可以推广到其它晶体多孔材料中。

Lichen Liu, Avelino Corma*, et al. Regioselective generation and reactivity control ofsubnanometric platinum clusters in zeolites for high-temperature catalysis. Nat. Mater., 2019.

DOI: 10.1038/s41563-019-0412-6

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0412-6

2. 小孔笼型沸石分子筛的孔结构与MTO产物选择性的关系| ACS Catalysis

以具有笼结构的八元环分子筛SAPO-34催化的甲醇制烯烃（MTO）为关键技术的煤制烯烃过程开启了从煤炭资源出发生产低碳烯烃的新时代。研究笼结构小孔分子筛催化甲醇转化生成低碳烯烃的反应机理和积碳失活机理，对于开发新型催化剂和优化反应条件以调控产物选择性从而提高甲醇资源利用效率具有重要指导意义。目前，对分子筛孔结构是如何影响烯烃产物的分布仍不清楚。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Avelino Corma和Mercedes Boronat等人合作研究了中间体分子和分子筛骨架的相互作用，从分子筛结构影响中间体结构的角度解释了MTO催化行为。他们首先计算了甲基化的六元环中间体在不同结构的小孔分子筛中和甲醇的反应过程，并分析各种可能的路径以及不同中间体的稳定性。研究发现，MTO反应的关键中间物种应该是五甲基苯基正离子(g5MBa⁺)和七甲基苯基正离子（g7MB⁺），而且这两个中间体的稳定性和分子筛的骨架结构有关。而且，他们引入g5MBa⁺和g7MB⁺两个中间体的能量差值（E_int(7/5)）作为衡量标准（该差值直接决定了MTO反应中paring路径和side-chain路径的比例，从而直接影响产物中C₃-C₄产物与C₂产物的比例）。他们合成了一系列的小孔分子筛并测试了其MTO反应性能，实验结果与计算结果相一致，而且E_int(7/5)越大，产物中丙烯含量越高。

Pau Ferri, et al. Chemical and Structural Parameter ConnectingCavity Architecture, Confined Hydrocarbon Pool Species, and MTO ProductSelectivity in Small-Pore Cage-Based Zeolites. ACS Catal., 2019, 9,11542-11551.

DOI:10.1021/acscatal.9b04588

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b04588

3. 利用分子筛通道结构的分子约束效应控制转烷基反应机理| ACS Catal.

酸分子筛催化烷基化反应是石油化工行业中广泛采用的芳烃馏分的转烷基化反应。该反应的反应机理复杂，既可以通过脱烷基-烷基化反应进行，也可以通过生成较大的二芳基中间体进行。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的AvelinoCorma和Mercedes Boronat研究了不同沸石结构的微孔通道系统中可能形成的这种体积庞大的中间体，以及它们的约束作用对其稳定性的影响，从而确定了乙苯歧化成苯和二乙苯的择优机制，从而确定了乙苯歧化成苯和二乙苯的选择性。他们采用了四种沸石，具有10 R孔的MCM-22 (3D MWW)，12 R腔和外部12 R 半空或“杯”，具有如MCM-22相同的10 R孔的DS-ITQ-2(2 D MWW)，以及没有12 R孔和更大比例的外部“杯”的10R ZSM-5 (MFI)和具有12 R的发光沸石(MOR)。通过DFT计算发现， DS-ITQ-2和MCM-22在低温(573 K)条件下比ZSM-5具有更高的活性，并且在所有反应条件下对二乙苯具有较高的选择性。与外部“杯”和MWW结构的10R通道的可用空间所能预期的相反，体积较大的二芳基中间体在10R孔道系统中比在MWW材料外表面打开的“杯”中更稳定。该工作从这个角度说明了通道结构和分子约束稳定性如何解释了ZSM-5和发光沸石的操作反应机制。

Vicente J. Margarit, et al. Control of the Reaction Mechanism of AlkylaromaticsTransalkylation by Means of Molecular Confinement Effects Associated to ZeoliteChannel Architecture. ACS Catalysis, 2019.

DOI:10.1021/acscatal.9b00763

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b00763

Part Ⅱ 单原子/团簇催化剂

4. 单原子和纳米团簇在非均相催化反应过程中：哪些是催化活性位点？| ACS Catal.

确定多相金属催化剂的活性中心对从分子水平了解反应机理和设计更有效的催化剂至关重要。亚纳米金属催化剂（包括单个原子和几个原子团簇）由于其结构的灵活性，在与底物分子相互作用时会呈现动态的结构演化，从而难以确定催化活性中心。近日，瓦伦西亚理工大学Avelino Corma教授课题组制备了不同类型Pt的催化剂(从单个原子到团簇和纳米粒子)，并对它们的演化过程进行了跟踪，研究了Pt催化剂在多种非均相催化反应中的反应，其中包括选择性加氢反应、共氧化反应、丙烷脱氢反应和光催化H₂分解反应。有趣的是在所有研究的反应中，Pt团簇和纳米粒子都表现出比Pt单原子更高的活性。结合催化活性和原位表征技术表明，单分散金属原子可以快速演化成金属团簇或纳米颗粒，其演化行为取决于金属−载体和金属−反应物的相互作用。并且一小部分金属团簇或纳米粒子与单个原子物种一起存在，可以以一种占优势的方式促进反应活性，这表明了在不同类型的金属实体（从单个原子到团簇和纳米粒子）之间进行适当比较的重要性。换句话讲，在反应过程中，金属与反应底物和金属与载体的相互作用不但会影响金属本体的几何和电子特征，进而影响催化活性，同时也是决定亚纳米金属物种促进反应进行的因素。

Lichen Liu, et al. Determination of theEvolution of Heterogeneous Single Metal Atoms and Nanoclusters under ReactionConditions: Which Are the Working Catalytic Sites? ACS Catal. 2019.

DOI: 10.1021/acscatal.9b04214

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.9b04214

5. 无配体铂或钯单原子和亚纳米团簇催化的Heck、Suzuki和Sonogashira反应| JACS

假设氧化加成是芳基卤化物交叉偶联反应中的关键步骤，这导致了大量复杂的金属催化剂的发展，从而在许多情况下避免了碱催化剂的精确影响，而碱催化剂是用于这种转化反应的一种简单、廉价和必要的试剂。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Mercedes Boronat, Antonio Leyva-Pérez, Avelino Corma研究了无配体铂或钯单原子和亚纳米团簇催化的Heck、Suzuki和Sonogashira反应。实验和计算研究表明，氧化加成不是亚纳米Pt或Pd物种催化的不同交叉偶联反应中的单一动力学相关步骤，因为碱催化剂的微小改变都会导致反应控制的变化。团簇中暴露的金属原子使芳基卤化物、甚至氯化物极易氧化加成，并允许碱催化剂分叉耦合。亚纳米Pd物种可以实现胺驱动Heck反应，碳酸盐驱动Sonogahira反应，磷酸盐驱动Suzuki反应，而对于Pt团簇和单原子，只有以乙酸为碱催化剂才能实现良好的转化。这种与无配体催化剂的碱控正交反应为有机合成中交叉偶联反应的设计开辟了新的途径。

Estefanía Fernández, et al. Base-Controlled Heck, Suzuki, and Sonogashira Reactions Catalyzed byLigand-Free Platinum or Palladium Single Atom and Sub-Nanometer Clusters. Journalof the American Chemical Society, 2019.

DOI:10.1021/jacs.8b07884

https://doi.org/10.1021/jacs.8b07884

6. 亚纳米Pt团簇低温催化NO还原| ACS Catalysis

具有几个原子的亚纳米金属团簇催化剂可以看作是单原子与金属纳米粒子催化剂(>1 nm)之间的中间态。它们的分子电子结构和灵活的几何结构赋予了他们丰富的化学性质，也使他们具有不同于单原子或纳米粒子的催化行为。氮氧化物是危害大气的主要污染物之一，其中的主要组成成分为NO。在物理吸附法、强制氧化法、催化氧化法、选择性还原法等众多的脱硝技术中，选择性催化还原法以其脱硝效率高的优势而极具应用潜力。选择性催化还原时选择CO作为还原剂可以同时脱除工业废气中的CO和NO，是一种非常具有应用潜力的脱硝技术。目前，烟气脱硝一般需要在高温下进行，然而这带来了耗能大，经济性差等问题，因此开发低温脱硝催化剂是研究人员不断努力的方向之一。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Avelino Corma和Mercedes Boronat等人研究了分子筛限域的Pt团簇在低温条件下催化NO+CO反应（140-200 K）。他们制备了三个负载型Pt催化剂，分别为原子级分散的Pt-SA、含亚纳米Pt团簇的Pt-CL以及包含Pt纳米粒子的Pt-NP。通过原位红外和质谱联用的装置，研究低温下不同尺寸Pt在催化NO+CO反应过程中的演化行为。研究发现，对于原子级分散的Pt-SA催化剂，在初始状态时没有表现出催化活性，在经过几百秒的诱导期后才产生CO₂和N₂，而且在反应后的样品中出现了Pt团簇，说明在反应条件下原子级分散的Pt物种会团聚形成团簇。而在相同条件下，Pt团簇或Pt纳米粒子催化剂可以在初始阶段催化生成CO₂和N₂，这表明团聚态的Pt才是NO还原反应的活性位点。而且，反应温度对该反应也有重要影响，只有亚纳米级的铂团簇在低温下允许NO解离，表面CO易被催化氧化，而催化剂与CO相互作用较弱，可以避免催化剂中毒，催化剂具有优异的催化性能和稳定性。该工作为纳米催化剂的尺寸效应对不同反应催化性能的影响提供了新的见解。

Estefanía Fernández, et al. Low-Temperature Catalytic NO Reduction with CO bySubnanometric Pt Clusters. ACS Catal., 2019, 9,11530-11541.

DOI:10.1021/acscatal.9b03207

https://doi.org/10.1021/acscatal.9b03207

Part Ⅲ 其他纳米催化

7. Ru核壳结构催化剂低温活化CO₂制甲烷| JACS

CO₂加氢制甲烷热力学上低温有利，但是由于CO₂的较高的稳定性，其动力学活性较低。通常用于该反应的催化剂，如Ni、Ru、Rh、Pd等单金属或多金属催化剂均在较高温度（300-500^oC）下运行。而较低温度下活性较高的Ru催化剂的甲烷收率仍较低。因而，亟需开发低温高效CO₂甲烷化催化剂。此外，金属碳化物上CO₂可转化为CO（如β-Mo₂C）或HOCO（如δ-MoC）等中间产物，且RuC催化剂上是否具有CO₂甲烷化活性仍不明。有鉴于此，来自西班牙巴伦西亚理工大学AvelinoCorma教授、Patricia Concepción教授合作在温和条件下采用水热处理的手段制备了一种以金属钌为核，钌的碳化物为壳的核-壳结构催化剂。研究人员通过使用XPS、NEXAFS、TEM元素分布等证实了核-壳结构的存在。同步辐射XPS深度剖面分析和XRD分析表明金属Ru物种主要存在于内层结构中，而钌的碳化物物种则主要位于顶层的表面。该核-壳结构催化剂能够在低温条件下同时活化CO₂和H₂，CO₂甲烷化选择性高达100%，远高于现有催化剂性能。进一步使用同位素实验表明，该催化剂表面的钌碳化物物种通过CO₂直接加氢机制促进了CO₂的活化与转化。该研究结果表明该催化剂的高活性与Sabatier反应相关，为CO₂甲烷化的进一步研究提供了全新的思路。

Jorge Cored, et al. Hydrothermal Synthesis ofRuthenium Nanoparticles with a Metallic Core and a Ruthenium Carbide Shell forLow-Temperature Activation of CO2 to Methane, J. Am. Chem. Soc, 2019.

DOI: 10.1021/jacs.9b07088

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b07088

8. 粒子间相互作用调节非贵金属纳米颗粒催化硝基芳烃选择性加氢| Journa l of Catalysis

芳香族偶氮化合物在现代化工生产中应用广泛，它可以由苯胺或硝基芳香族化合物与H₂O₂或N₂H₄按化学计量或催化反应制备。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Avelino Corma提出了在无碱温和条件下，可以通过硝基芳烃的化学选择性加氢，得到芳香偶氮化合物。他们设计制备了碳层和CeO₂纳米颗粒包覆镍纳米颗粒双功能催化剂(Ni@ c NPs)，该Ni@C-CeO₂催化剂直接催化硝基苯合成偶氮苯的催化性能甚至超过了目前性能最好的Au/CeO₂催化剂。通过动力学和光谱分析结果，他们提出了一个双功能机理，硝基苯加氢转化形成偶氮苯可以在转化率>95%和选择性>93%时停止，也可以被进一步驱动形成偶氮苯，选择性可以高达85%。利用非贵金属制双官能催化剂，不仅可以实现硝基芳烃加氢成苯胺，还可以实现相应的偶氮化合物和偶氮化合物的化学选择性加氢反应。

Lichen Liu, et al. Modulating the catalytic behavior ofnon-noble metal nanoparticles by inter-particle interaction for chemoselectivehydrogenation of nitroarenes into corresponding azoxy or azo compounds. Journalof Catalysis, 2019.

DOI:10.1016/j.jcat.2018.11.011

9. 生物质化学制品:呋喃醛一锅直接还原胺化法选择性合成N-取代呋喃酰胺| ACS Sustainable Chem. Eng.

N-取代呋喃甲醛胺是一类重要的化合物，由于其具有生物活性，可由生物质衍生的呋喃醛还原胺化产生。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Avelino Corma, Sara Iborra等人利用呋喃醛一锅直接还原胺化法选择性合成n -取代呋喃酰胺负载型Pd纳米粒子催化剂对二次胺的生产具有高活性和高选择性。红外光谱对CO吸附的监测结果表明，Pd晶体尺寸和晶面对催化剂的活性和选择性有重要影响。在将Pd纳米粒子负载在碳载体上时，不饱和钯位点的数量增加会使反应的选择性大大提高。他们还讨论了积碳对催化选择性的影响。优化后的催化剂已成功应用于5-hydroxymethylfurfural与不同胺和氨的还原胺化，以及硝基苯代替苯胺的一锅还原胺化，高活性和高选择性的生成不同N-取代-5-(羟甲基)2-糠醇胺。

Andrea García-Ortiz, et al. Chemicals from Biomass: Selective Synthesis ofN-Substituted Furfuryl Amines by the One-Pot Direct Reductive Amination ofFuranic Aldehydes. ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2019.

DOI:10.1021/acssuschemeng.8b06631

Part Ⅳ 综述

10. 机器学习在沸石合成中的应用| Acc. Chem. Res.

沸石分子筛是一类具有规则纳米孔道的硅铝酸盐晶体，作为催化、吸附分离和离子交换材料已被广泛应用于石油炼制、石油化工、精细化工和日用化工等与能源和环境密切相关的领域。由于其独特的择形催化性能，沸石分子筛已成为当前化学工业中最为重要的一种固体催化剂。在1940年,化学家就利用水热方法实现了沸石分子筛的人工合成，然而迄今对其生成机理尚缺乏清晰的认识，它们的制备通常由多个相互关联的变量来决定(例如，试剂来源、摩尔比、老化处理、反应时间和温度等)，但遗憾的是，这些因素对沸石形成的独特影响，特别是对成核和结晶过程的影响，还远远没有被了解。因此，特定沸石的发现和/或优化与通过试错法探索参数空间密切相关，通常是通过单独研究各参数的影响。在过去的十年中，机器学习(ML)方法得到了迅速的发展，以解决传统方法无法解决的涉及高度非线性或大规模组合过程的复杂问题。考虑到沸石合成中广阔而又相互关联的多参数空间，再加上我们对其成核和结晶机制的认识不足，ML的使用对于改进沸石合成尤为及时。事实上，沸石合成的复杂空间需要从不完全和不完美的信息中进行推断，ML方法非常适合于取代传统的基于直觉的方法来指导实验。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Avelino Corma等人综述了机器学习在沸石合成中的应用。他们认为现有的和新的ML方法都可以提供完成传统沸石合成工作流程所需要的“缺失的一环”，而传统的沸石合成工作流程是我们寻求沸石合成合理化所必需的。在此背景下，他们在不同的关键领域开发了ML工具。ML通过增强研究人员将复杂的行为映射到加工变量的能力，特别是在缺乏充分理解的机制的情况下，已经在材料科学的许多领域进行了革命性的变革。毫无疑问，ML是一个新兴的领域，未来有许多机会进一步突破，机器学习在沸石合成中的应用有利于推动分子筛的精确化设计。

Manuel Moliner, et al. Machine Learning Applied toZeolite Synthesis: The Missing Link for Realizing High-Throughput Discovery. Accountsof Chemical Research, 2019.

DOI:10.1021/acs.accounts.9b00399

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00399

11. 下一代用于柴油发动机低温排放控制的被动氮氧化物吸附剂| React. Chem. Eng.

以氨为还原剂，利用不同的沸石基材料作为选择性催化还原(SCR) NOx的高效催化剂，已经实现了工业化应用。然而，这些沸石基催化剂在较低的排气温度下显示出有限的催化活性，只有在发动机预热(“冷启动”条件下)的条件下才能实现高效转化。为了克服这一问题，研究人员将被动式氮氧化物吸附器(PNA)作为排放控制系统的新组成部分。PNA可以在低温冷启动时吸附NOx，然后在高温时释放，此时SCR催化剂可以完成NOx的还原。近日，西班牙瓦伦西亚化工技术研究所（ITQ）的Manuel Moliner和AvelinoCorma等人综述了选择性催化还原NOx的研究进展。他们首先介绍了最相关的PNA材料，包括基于非晶氧化物和沸石的材料，以及对与PNA材料相关的NOx吸附-脱附机制的基本理解。控制金属分散和性质的能力，非晶氧化物载体的还原性，或沸石的物理化学性质可以是设计更高活性活跃和更高稳定性PNA材料的关键因素。

Manuel Moliner, Avelino Corma. From metal-supported oxides to well-defined metal sitezeolites: the next generation of passive NOx adsorbers for low-temperaturecontrol of emissions from diesel engines. Reaction Chemistry & Engineering,2019.

DOI:10.1039/c8re00193f

除此之外，Avelino Corma教授课题组2019年在沸石的合成与应用/纳米团簇催化剂/人工酶催化剂/小分子催化转化/机器学习在材料合成中的应用等方面还发表了一系列重要成果，由于内容较多，在此不一一列出。感兴趣的读者可前往Avelino Corma教授课题组网站学习。

网站：http://www.avelinocorma.com