顶刊日报丨鲍哲南院士、李灿院士、赵东元院士、李亚栋院士等成果速递20200112

纳米人

2020-01-15

1. Nat. Rev.Mater.：用于构建可植入可穿戴的光学保健设备的多功能材料

许多基于光的诊断和治疗设备在临床上已被广泛使用。近年来，得益于多功能材料的发展，人们也开发了很多可植入或可穿戴的光学保健设备。然而，光在体内的有限穿透深度也仍然这类设备所面临的一个严峻挑战。

麻省总医院Seok HyunYun、斯坦福大学鲍哲南院士和SeiKwang Hahn教授合作综述了关于可植入和可穿戴光学医疗保健设备的基本概念和相关实例；对构建下一代可植入和可穿戴的光学医疗设备来说至关重要的新型多功能材料进行了阐述，并讨论了它们的临床转化前景；介绍了植入式光学保健设备的性质、诊疗功能以及应用；并对这一领域未来的发展方向如移动医疗和个性化医疗等进行了展望。

Geon-Hui Lee, Seok Hyun Yun, Zhenan Bao, SeiKwang Hahn. et al. Multifunctional materials for implantable and wearable photonichealthcare devices. NatureReviews Materials. 2020

https://www.nature.com/articles/s41578-019-0167-3

2. Matter综述：原子级精度的结构调节:从单原子位点到双原子和原子界面催化

单原子位点催化剂(SASCs)作为催化领域中一个新兴的门类，在一系列重要的催化反应中表现出优异的活性、选择性和稳定性。SASCs的组成和结构对催化性能有很大的影响。因此，在原子水平上对结构进行合理的操作，从而设计不同的活性位点来提高整体催化性能对于SASCs来说至关重要。近日，清华大学的陈晨副教授和李亚栋院士等人合作比较了SASCs与团簇/纳米颗粒的催化行为，并系统地解释了SASCs的微观结构对催化性能的影响。基于SASCs的缺点，引出经过原子级精度结构调节的金属双原子催化剂（MDSCs），并指出其反应机理——协同效应；由于SASCs等物质通常具有高度一致且容易识别的活性位点，可以从原子角度解释催化反应机理。

随后，他们总结了协同催化在双原子、多原子位点、单原子合金和原子界面上的研究进展，并强调了原位表征技术对活性位点监测的重要意义。最后，他们讨论了SASCs的局限性、发展趋势和未来的挑战，并对进一步构建更复杂的催化反应活性位点提出了展望。目前单原子催化剂的开发和应用仍处于研究阶段，离工业应用还较为遥远。基于单原子催化剂的巨大优势，相信单原子催化剂将在催化领域大放异彩。

Yuan Pan; Chao Zhang; Zhi Liu;Chen Chen; Yadong Li. Structural Regulation with Atomic-Level Precision: FromSingle-Atomic Site to Diatomic and Atomic Interface Catalysis. Matter, 2020.

DOI:10.1016/j.matt.2019.11.014

https://doi.org/10.1016/j.matt.2019.11.014

3. Angew：一种增强供体-受体分子性能的通用方法

尽管有机供体-受体（D–A）分子广泛应用于多个领域，但由于固有的极性敏感性会抑制光化学过程，因此其应用受到了限制。近日，宾夕法尼亚州立大学Xin Zhang，华盛顿大学Xiaosong Li等报道了一种简便的化学修饰策略，通过添加基于β-羰基的极性取代基来减弱溶剂依赖的激发态猝灭机理。该工作揭示了一种机制：β-羰基取代基在供体和周围溶剂之间形成结构缓冲。

通过计算和实验分析，作者发现β-羰基同时减弱了两种不同的溶剂依赖性淬灭机理。通过使用β-羰基取代基，常用的D–A荧光团的光物理性质得到了改善，并它们在生物成像中的性能得到了增强。总而言之，该工作发现了β-羰基取代基是增强D-A分子光物理性质的通用方法，从而增强了它在广泛的D-A分子及极性环境中的激发态化学中的应用。

ConnerA. Hoelzel, Xiaosong Li,* Xin Zhang*, et al. A facile strategy to enhancedonor‐acceptormolecules using solvent‐excluding substituents. Angew.Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.201915744

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915744

4. Angew：n型共轭聚合物的光控合成

目前合成π共轭聚合物（CPs）的方法主要由热驱动的过渡金属介导的反应控制。近日，美国西北大学Julia A. Kalow团队研究发现，缺电子的Grignard单体在室温下，无催化剂，可见光辐射下容易聚合。实验发现，聚合产物的分布可以通过基于聚合物的吸收的照射波长来调节。

研究发现，该方法合成聚合物与不受控制的链增长过程相符，并且生成了全共轭n型嵌段共聚物。进一步研究表明，该聚合反应可扩展到供体-受体交替共聚物。该方法可以用作合成具有新的结构的n型CPs的平台，并且无需过渡金属催化。

EliotF. Woods, Julia A. Kalow*, et al. Photocontrolled synthesis of n‐type conjugatedpolymers. Angew. Chem. Int. Ed., 2020

DOI: 10.1002/anie.201915819

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915819

5. AM：柔性锂离子电池用高容量和高稳定性V₂O₅正极

基于纺织品的储能设备对于柔性和可穿戴电子产品具有极大的吸引力。近日，北京科技大学于然波、香港理工大学郑子剑、中科院过程工程研究所王丹等人报道了一种用于高性能柔性锂离子电池的高负载3D纺织正极，该正极将空心多壳结构(HoMSs)与导电金属织物耦合在一起。

作者通过顺序模板法制备V₂O₅ HoMSs作为活性材料，导电金属织物作为集流体和柔性衬底，利用V₂O₅的理想结构能够有效缓冲多次Li⁺插入/脱出过程中的体积膨胀并减轻应力/应变，所制备的器件表现出优异的电化学性能和超高的稳定性。即使在500次充放电循环后，在2.5 mg cm^-2的高质量负载下，其容量仍能保持在222.4 mA h g⁻¹，并且在数百次弯曲和折叠循环后，未观察到明显的性能下降。这些结果表明，V₂O₅ HoMSs/金属纤维正极电极有望用于高柔性的锂离子电池。

Yujing Zhu, Mei Yang, Qiyao Huang, DongruiWang, Ranbo Yu, Jiangyan Wang, Zijian Zheng, Dan Wang. V₂O₅Textile Cathodes with High Capacity and Stability for Flexible Lithium‐Ion Batteries. AdvancedMaterials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201906205

https://doi.org/10.1002/adma.201906205

6. AM：内稳态对交互式材料的启发

内稳态系统结合了一种随着时间的推移保持完整性的能力和一种难以置信的交互行为能力。这类系统的基础是构建微型动态平衡模块：在反馈回路中，一个组件响应刺激，另一个组件反对响应，推动模块恢复其原始配置。特别是当它们跨越时间和长度尺度时，外部变化对这些循环的扰动可以产生各种复杂的现象。哈佛大学Joanna Aizenberg等人提出，通过识别和实现通常由非常不同的物理和化学过程组成的微型自平衡模块合成材料，可以获得大量的交互行为，为设计多功能材料开辟了道路。

演示了如何从这些合成反馈模块的简单版本中引发各种可控的、非平常的物质反应。此外，随机事件引起的看似随机的反应，让研究者们了解如何进一步探索、理解和控制整个交互空间。最终，在材料的合理设计中，材料的制造和互动性的探索变得密不可分。内稳态提供了一个镜头，通过这个镜头，人们可以学习如何跨越时间和长度尺度来组合和扰乱耦合过程，从而为新材料创造出既健壮又互动的令人兴奋的性质。

MichaelM. Lerch，AlisonGrinthal，Joanna Aizenberg. Viewpoint: Homeostasis as Inspiration—Toward Interactive Materials.Advanced Materials. 

DOI: 10.1002/adma.201905554

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905554

7. AM：利用纳米纤维基材料的手性超分子对电子自旋进行高效、可调的滤波

有机半导体和有机无机杂化材料是制备自旋电子存储器件的理想材料。近年来，人们提出了一种基于手性诱导自旋选择性(CISS)的有机自旋电子合成方法。在CISS效应中，分子系统本身的手性就像一个自旋过滤器，因此避免了使用磁铁进行自旋注入。这里，以色列魏茨曼科学研究所的Ron Naaman等人提出了在室温下基于超分子纳米纤维，自旋过滤超过85%的螺旋π-共轭材料。

通过手性放大效应，甚至可以观察到由手性和非手性分子混合物组装而成的纳米纤维具有很高的自旋滤波效率。更令人兴奋的是，通过超分子纳米纤维的温度依赖螺旋度(P和M)反转，可以在单一对映体系中获得自旋的"上"和"下"的方向。结果表明，基于螺旋非共价组装系统的材料，是具有新兴的自旋电子应用的结构-特性相关联的模块化平台。

ChidambarKulkarni，AmitKumar Mondal，Tapan Kumar Das，GalGrinbom，Francesco Tassinari，MathijsF. J. Mabesoone，E. W. Meijer，RonNaaman. Highly Efficient and Tunable Filtering ofElectrons' Spin by Supramolecular Chirality of Nanofiber‐Based Materials.Advanced Materials.

DOI: 10.1002/adma.201904965

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904965

8. AM：凝胶化新方法！超声触发酶凝胶化

水凝胶是通过各种触发因素形成的，包括光照射、pH调节、加热、冷却或化学添加。那么是否还有其他途径触发凝胶的形成呢？于此，来自英国帝国理工大学James P. K. Armstrong 和Molly M. Stevens等人介绍了一种形成水凝胶的新方法：超声触发的酶促凝胶化。具体来说，超声被用作刺激释放脂质体钙离子，然后触发转谷氨酰胺酶的酶活性。活化的酶通过共价分子间交联催化纤维蛋白原水凝胶的形成。

催化和胶凝过程是实时监测的，并通过改变初始超声暴露时间来控制酶动力学和最终水凝胶性质。这项技术扩展到微泡-脂质体结合物，该结合物对施加的声场表现出更强的响应，还用于超声触发的酶促水凝胶化。据所知，这些结果是首次将超声用作引发酶催化或酶促水凝胶化的触发因素。这种方法用途广泛，可以很容易地应用于不同的离子依赖性酶或凝胶化系统。此外，这项工作为使用超声波作为体内水凝胶化的远程触发方法铺平了道路。

Nele, V., Schutt, C. E., Wojciechowski, J. P.,Kit‐Anan, W., Doutch,J. J., Armstrong, J. P. K., Stevens, M. M., Ultrasound‐TriggeredEnzymatic Gelation. Adv. Mater. 2020, 1905914.

https://doi.org/10.1002/adma.201905914

9. EES: 不含金属的聚噻吩光电催化氧气还原高效合成过氧化氢

通过两电子的氧还原过程光催化合成的过氧化氢（H₂O₂）除了是一种通用化学品之外，还是液体燃料的理想替代品。但到目前为止，低催化活性，低选择性和严重的竞争反应严重限制了过氧化氢的高效生产。鉴于此，大连化物所李灿院士和Jingying Shi团队和华南理工大学Shijun Liao团队合作报道了一种不含金属的窄带隙聚合物半导体聚噻吩用作光电极在碱性条件下制造过氧化氢。

作者发现氧还原反应的选择性与电解液的pH值有关，在pH值等于13时，对过氧化氢的选择性达到100%。使用催化剂可以制造创纪录浓度的过氧化氢，达到110 mmol L^-1，比报道过的催化剂高两个数量级。此外，由NiFeO_x / BiVO₄–聚噻吩构成的双光电极光电化学装置可在数个循环内高效的合成浓度为90 mmol L^-1的过氧化氢，而不会出现任何明显的衰减。理论计算结果表明，这种极高的选择性可以归因于聚噻吩的固有电化学性质。

Fan W, Zhang B, Wang X, et al. Efficienthydrogen peroxide synthesis by metal-free polyterthiophene via photoelectrocatalyticdioxygen reduction[J]. Energy & Environmental Science, 2020.

DOI: 10.1039/C9EE02247C

https://pubs.rsc.org/en/content/articlehtml/2020/ee/c9ee02247c

10. Angew：明确析氢电催化剂的原子活性中心

氢气（H₂）因其高热值和燃烧产物环保特性而被认为是理想的清洁能源。电催化氢分解反应（HER）是水分解的重要半反应，是可持续的清洁能源未来的可行之路。应当指出，水分解过程中的Volmer过程无论如何都会发生。HER催化剂的性质决定了第二步是Heyrovsky过程是Tafel过程。这两种情况也可能同时发生。通常，氢的吉布斯自由能（ΔGH*）值越接近零，则HER活性越好。尽管Pt/C表现出最高的H₂析出反应（HER）催化活性，但其资源稀缺和成本高限制了其大规模应用。单原子催化剂，单原子合金，双原子位点催化剂中的原子活性中心表现出最大的催化原子效率，独特的结构和出色的HER活性。

众所周知，定义明确的活性位点和载体之间的相互作用会改变电子传递，从而显着的加速反应动力学。然而，在原子尺度上对活性中心的更深刻而全面的认识是十分重要的。近日，清华大学化学系李亚栋教授等人发表评论认为：首先，建议应当使用原子HER活性中心研究工具箱。然后，还审查并讨论具有针对HER的不同协调结构的活性位点。深入分析了原子尺度上面向HER的单金属，双金属以及非金属活性中心。最后，提出了未来的研究方向。这篇综述旨在为HER原子活性中心的深刻理解和概念设计提供启发。

Yongpeng Lei, Yuchao Wang, Yi Liu, ChengyeSong, Qian Li, Dingsheng Wang, Yadong Li, Realizing the atomic active centerfor hydrogen evolution electrocatalysts, Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: 10.1002/anie.201914647

https://doi.org/10.1002/anie.201914647

11. ACS Nano：从块状合金到二维纳米硅，用于锂电池的高比能负极

二维硅材料（2DSi）由于独特的结构和性能，已广泛应用于储氢，传感器，电子设备，催化，电化学储能等领域。然而，高质量2DSi的可扩展和高的制造成本仍然是一个很大的挑战。基于此，山东大学冯金奎等人设计了一种物理真空蒸馏方法，从块层状钙硅合金中获得高质量的2DSi。用这种方法，将较低沸点的钙金属蒸发掉以构建2DSi，并且可以进一步回收。并深入研究了真空条件对形态，组分和电化学性能的影响。

作为锂离子电池的负极，2DSi在5000 mA g^–1下经过3000次循环后可提供835 mAh g^–1的稳定循环容量（每循环0.003025％的容量衰减），还探讨了电化学性能增强机制。此外，通过将2DSi与2D MXene复合构建出二维柔性无粘结剂纸。作为锂金属负极的亲锂材料，2DSi可以有效抑制锂晶体的生长并减少成核势垒，从而实现600次1000小时稳定循环，同时保持高的高库仑效率（1 mA cm^–2时为98％，2 mA cm^–2时为97％）。并研究了锂金属在铜箔和2DSi上的晶体生长差异。这项工作也为绿色，低成本和可扩展的2D材料合成提供途径。

YonglingAn, Yuan Tian, Chuanliang Wei, Huiyu Jiang, Baojuan Xi, Shenglin Xiong, JinkuiFeng, Yitai Qian, Scalable and Physical Synthesis of 2D Silicon from Bulk Layered Alloy for Lithium-Ion Batteries and Lithium Metal Batteries,ACS Nano 2019, 13, 12, 13690-13701

DOI:10.1021/acsnano.9b06653

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b06653

12. AFM综述：基于介孔二氧化硅光学异质结构的界面组装以及在传感方面的应用

功能化的介孔二氧化硅材料（MSMs）因其多样化的结构性质和光学性质，近年来引起了人们广泛的关注。MSMs具有可调的孔道、易于修饰的表面以及便于接近的活性位点，引发了其在传感领域的巨大潜能。近年来，高选择性、超灵敏度、目标识别以及多通道功能成为了此研究的重点。而在MSMs结构的组装过程中的功能基团种类、材料结构以及组件层次便成为了高传感性能的关键。随着MSMs在光学传感领域的不断发展，介孔骨架中已经成功引入了多种不同类型和层次的功能基团。

这些引入功能基元的异质结构一方面保留了介孔二氧化硅优异的结构性能和功能基团的光学性能，另一方面，利用骨架和功能团的双重优势，使得此类材料具有光稳定、设计灵活、多重功能等特点。近日，复旦大学孔彪教授和赵东元院士课题组总结了通过不同构建策略制备的MSMs异质结构，以及其性质、发光机理、在光学传感领域的应用。给出了目前MSMs光学传感材料的研究进展以及前景展望。

Interfacial Assembly of Mesoporous Silica-BasedOptical Heterostructures for Sensing Applications. MengGao, Jie Zeng, Kang Liang, Dongyuan Zhao and Biao Kong. Adv. Funct. Mater., 2020, 1906950 

https://doi.org/10.1002/adfm.201906950