顶刊日报丨7篇JACS，Michael Grätzel、陆艺、李明洙、仰大勇等成果速递20200114

纳米人

2020-01-15

1. Chem. Soc. Rev：荧光糖偶联物及应用

在过去的几十年内，作为凝集素配体的糖偶联物在生物学领域中的应用已被深入研究。这些多价分子可与其受体进行高选择性和高亲和力的结合。里昂大学Se´bastien Vidal教授，华东理工大学陈国荣教授和贺晓鹏教授合作，重点综述了多价糖偶联物和其具有的荧光性质等性能，这些功能使得荧光糖偶联物不仅可用于癌细胞成像和蛋白质或病原体的检测，还可作为药物递送的系统来用于靶向癌症治疗；并且也综述介绍了荧光糖偶联物的结构特点及其具有代表性的应用实例。

BaptisteThomas, Kai-Cheng Yan, Guo-Rong Chen, Xiao-Peng He, Se´bastien Vidal. et al.Fluorescent glycoconjugates and their applications. Chemical SocietyReviews. 2020

DOI:10.1039/C8CS00118A

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/cs/c8cs00118a#!divAbstract

2. JACS：蛋白质-金属-有机骨架(p-MOFs)成核过程中非晶前体相的直接观察

蛋白质-金属-有机框架(p-MOFs)是一个说明合成生物混合系统可以用于开发下一代材料的典型例子。通过控制p-MOF的形成，可以设计出生物活性增强、稳定性高的杂化材料。然而，由于对p-MOF系统的控制成核和生长机制认识不足，这种控制尚未完全实现。

加州大学欧文分校的Joseph P. Patterson等人，通过低温透射电镜研究了p-MOFs的结构演变，揭示了通过高水合非晶颗粒的溶解-再结晶和富含蛋白质的非晶相的固态转化的非经典途径。在这些数据的基础上，为了未来的合成策略，研究者们提出了p-MOF结晶的一般描述，它是对粒子聚集和胶体理论的最佳刻画。

Alana F.Ogata，Alexander M.Rakowski，Brooke P. Carpenter，DmitryA. Fishman，Jovany G. Merham，PaulJ. Hurst，Joseph P. Patterson. Direct Observationof Amorphous Precursor Phases in the Nucleation of Protein–Metal–Organic Frameworks. J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b11371

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11371

3. JACS：二维19F固态核磁共振谱揭示了通过双功能卤素键合的混合钙钛矿太阳能电池的超分子调制

通过使用不同的有机试剂作为钙钛矿配方的添加剂，人们一直在努力克服与混合有机-无机钙钛矿太阳能电池稳定性相关的限制。有机添加剂的功能主要局限于氢键的相互作用，而相关的原子水平的结合模式仍然是难以捉摸的。

在此，瑞士洛桑联邦理工学院Michael Grätzel等研究者们，介绍了一种双功能超分子调制器，1,2,4,5-四氟罗-3,6-二碘苯，它通过卤素键与三阳离子双卤钙钛矿材料表面相互作用。实验者用二维固态核磁共振波谱结合密度泛函理论计算来阐明其结合模式。因此，该研究表明了钙钛矿太阳能电池的稳定性在超分子调制增强，同时也不影响其光伏性能。

Marco A. Ruiz-Preciado，Dominik J. Kubicki，Albert Hofstetter，Lucie McGovern，Moritz H. Futscher，Amita Ummadisingu，Renana Gershoni-Poranne，Shaik M. Zakeeruddin，Bruno Ehrler，Lyndon Emsley，Jovana V. Milić，Michael Grätzel. Supramolecular Modulation of Hybrid Perovskite Solar Cells viaBifunctional Halogen Bonding Revealed by Two-Dimensional ¹⁹FSolid-State NMR Spectroscopy. 

J. Am. Chem. Soc. 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b13701

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13701

4. JACS: Fe、N、C前驱体通过热解转化为活性位点的过程

热解是合成在酸中进行氧还原反应(ORR)的高活性Fe-N-C催化剂的必不可少的步骤，但Fe、N、C前驱体在热解过程中转化为ORR活性位点的过程仍不清楚，这一材料形成过程机理的欠缺使研究人员难以精确调控前驱体和产物之间的联系，为改进Fe-N-C催化剂的性能增加了难度。近日，美国东北大学的Qingying Jia和阿贡国家实验室的DeborahJ. Myers等人合作，通过在不同温度下利用X射线吸收光谱揭示了前体到ORR活性催化剂的转变过程，该催化剂仅由单原子Fe1(II)-N₄位点组成。

Fe前驱体在300℃以下转变为Fe氧化物，然后在600℃以下通过晶体-熔体转变形成四面体Fe₁(II)-O₄。在600℃以上，Fe₁(II)-O₄释放单个Fe原子扩散到N掺杂的碳缺陷中形成活性位点Fe₁(II)-N₄。这种气相单原子迁移机制通过“非接触热解”合成Fe₁(II)-N₄位点得到证实，其中Fe前驱体在热解过程中与N和C前驱体没有物理接触。该工作揭示了在热解过程中Fe、N、C前驱体转化为ORR活性位点的过程，有利于为高活性催化剂的设计提供指导。

Jingkun Li; LiJiao; Evan Wegener; Lynne Larochelle Richard; Ershuai Liu; Andrea Zitolo;Moulay Tahar Sougrati; Sanjeev Mukerjee; Zipeng Zhao; Yu Huang; Fan Yang;Sichen Zhong; Hui Xu; A. Jeremy Kropf; Frédéric Jaouen; Deborah J. Myers; QingyingJia. Evolution Pathway from Iron Compounds to Fe1(II)–N₄Sites through Gas-Phase Iron during Pyrolysis. Journal of the American ChemicalSociety, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b11197

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11197

5. JACS: 大环结构在多孔纳米片中的组装和自释放

由于在药物发现和纳米材料领域方面的潜在应用，大环结构受到越来越多的关注。但是由于线性链折叠引起的熵变造成了大环结构的合成的困难，从而限制了他们的应用。基于此，吉林大学李明洙教授团队使用具有二维有序空腔的单层多孔纳米片作为大环发生器，使封装在其中的线性组件在甲醇水溶液中组装成大环并自释放。

具有疏水空腔的纳米片对线性组件表现出近乎完美的吸收能力。线性组件在空腔内部进行环化反应，然后自释放形成大环结构。形成的大环可以从溶液中沉降下来从而分离，这保证了多孔纳米片作为大环发生器可以重复使用。

Xin Liu, Xiaobin Zhou, Bowen Shen, Yongju Kim,Huaxin Wang, Wanting Pan, Jehan Kim, and Myongsoo Lee. Porous NanosheetAssembly for Macrocyclization and Self-Release, J. Am. Chem. Soc., 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b11004

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11004

6. JACS: 纳米DNA精确制导导弹递送药物

将抗癌药物以高精度和高效率传递至靶细胞至关重要。尽管已经证明纳米材料一旦达到靶点就可以提高传递效率，但是精确的药物传递克服非特异性吸附和脱靶效应仍然是挑战。为了应对这一挑战，于此，福州大学吴再生教授和美国伊利诺伊大学陆艺教授等人报道了一种新型DNA纳米结构的设计，该结构可作为DNA纳米级精确制导导弹（D-PGM）用于高效加载化学治疗剂并将其精确递送至特定靶细胞。

D-PGM由两部分组成：弹头（WH）和制导/控制（GC）。WH是棒状DNA纳米结构，作为药物载体，其主干是由x-y维两个回文DNA序列和z向两个常见DNA寡核苷酸的程序杂交形成的三维自组装DNA纳米结构，使WH具有较高的药物有效负载能力。GC是一种基于适体的逻辑门，以高度有序的方式组装，能够通过由细胞锚定的适体介导的顺序拆卸来执行细胞亚型特异性识别。由于WH和GC之间的协同作用，GC逻辑门的操作类似于精密制导导弹中的制导和控制系统，将载有阿霉素（DOX）的DNA WH引向目标癌细胞，从而导致选择性和增强治疗功效。此外，接在D-PGM和DOX不同位置的荧光团在释放时产生荧光，使DNA纳米结构和药物的细胞内追踪成为可能。结果表明，通过模仿军用精确制导导弹的功能来设计多刺激响应方式的GC系统顺序拆卸，固有的生物相容性和可降解D-PGM可以准确地识别复杂生物环境中的目标癌细胞并实现主动靶向药物递送。该策略的成功为特异性细胞识别和靶向癌症治疗铺平了道路。

ChangheOuyang, Songbai Zhang, Chang Xue, Xin Yu, Huo Xu, Zhenmeng Wang, Yi Lu, andZai-Sheng Wu. Precision-Guided Missile-Like DNA Nanostructure ContainingWarhead and Guidance Control for Aptamer-Based Targeted Drug Delivery intoCancer Cells in Vitro and in Vivo. Journal of the American Chemical Society2020.

DOI:10.1021/jacs.9b09782

https://doi.org/10.1021/jacs.9b09782

7. JACS: “点击”反应触发自降解可视化病理过程的硫醇

了解生物系统的病理过程可以大大改善疾病的预防和治疗。病理过程的研究现已达到分子水平，分子荧光探针已成为一种强大的工具。色烯（Chromene），也称为苯并吡喃分子，是具有良好生物相容性的天然产物的结构元素，被开发为荧光探针。硫醇-色烯“点击”亲核吡喃开环反应可快速检测硫醇。

在这项工作中，山西大学阴彩霞教授等人将色烯醇充当有效的自降解部分，其通过羰基酯共价连接NIR荧光团。由于自降解放大器NIR-HMPC具有良好的特性和优越的适用性，它可以实现对硫醇的特异性、快速、灵敏的NIR荧光检测。此外，系统中的吲哚加碘盐可以特异性靶向线粒体中的硫醇。因此，该探针用于可视化氧化应激和细胞凋亡、脑缺血再灌注过程中硫醇的波动，表明它对阐明活生物体中的病理生理过程是非常有价值的。这一发现为研究硫醇相关疾病的病理过程提供了有效的手段。

YutaoYang, Tingting Zhou, Caixia Yin, et al. Thiol–Chromene “Click” Reaction Triggered Self-Immolative for NIR Visualization of ThiolFlux in Physiology and Pathology of Living Cells and Mice. Journal of theAmerican Chemical Society 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b12629

https://doi.org/10.1021/jacs.9b12629

8. JACS: DNA“捕捞”干细胞

干细胞在细胞生物学中得到了广泛的研究和应用，而从骨髓中提取干细胞由于其含量极低而极具挑战性。有鉴于此，天津大学仰大勇课题组报道了一种基于物理交联DNA网络的细胞捕获策略，实现了骨髓间充质干细胞（BMSCs）的高效捕获、3D包封和酶触发释放。DNA网络是通过双滚圈扩增法和两条超长DNA链的缠绕和自组装而成的。

含有适体序列的DNA-chain-1确保了骨髓基质干细胞的特异性锚定。DNA-chain-1与DNA-chain-2的杂交使细胞锚定的DNA链交叉连接形成3D网络，从而实现细胞的包络和分离。DNA网络为三维细胞培养创造了良好的微环境，而物理交联的DNA网络对细胞无损伤。DNA网络被核酸酶消化，实现了从DNA网络到片段的解构，实现了酶促细胞释放；释放后，细胞的活性得到很好的维持。该策略为从数以万计的非靶细胞中提取干细胞提供了一种有力而有效的方法。

Chi Yao, Han Tang, Weijian Wu, Jianpu Tang,Weiwei Guo, Dan Luo, and Dayong Yang. Double Rolling Circle AmplificationGenerates Physically Cross-Linked DNA Network for Stem Cell Fishing. Journal ofthe American Chemical Society 2020.

DOI: 10.1021/jacs.9b11001

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11001

9. ACS Nano：纤维电子有机发光二极管向完全可访问、环保耐用可穿戴的显示器发展

电子纺织品在可穿戴应用中的巨大潜力引发了研究者们发光纤维向智能纺织品显示器领域的积极研究。尽管照明光纤技术已经取得巨大突破，但是信息显示发光光纤网络还不够发达，主要是面临几个严峻的挑战，例如有限的电致发光光纤性能、对化学和机械因素的严重脆弱性，以及缺乏合适的工程方案来形成具有用于二维矩阵寻址的坚固的可互连像素的光纤。基于此，韩国国民大学Sung-Min Lee等人提出了一种基于纤维基纺织品的有机发光二极管(OLED)的显示器，可以克服一些包括在适应的纤维配置上兼容OLED像素阵列的制造方法和化学/机械坚固但导电的钝化系统的问题。

为了在不损害高电致发光性能的情况下产生固体可互连OLED纤维，磷光OLED材料被沉积在矩形条带的纤维上，其中周期性图案化的OLED像素被坚固的聚合物选择性钝化，并通过压印辅助印刷方法绕过金属焊盘。具有垂直排列的导电纤维的交错的可互连OLED纤维用作可由无源矩阵方案操作的矩阵寻址二维网络。作者成功的演示了有机发光二极管织物在水中的稳定工作，以及在施加的拉力下，支持了当前方法的可行性，使基于纤维的可寻址、环保耐用的显示器具体化。

Young Jin Song, Jae-Won Kim, Ha-Eun Cho, YoungHyun Son, Min Ho Lee, Jaegab Lee, Kyung Cheol Choi, Sung-Min Lee. FibertronicOrganic Light-Emitting Diodes toward Fully Addressable, Environmentally Robust,Wearable Displays. ACS Nano. 2020

DOI: 10.1021/acsnano.9b09005

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b09005

10. Nano Energy：三维超离子导体框架助力动力学热力学双重稳定的钠金属负极

金属钠负极凭借高理论比容量和丰富的原料来源等优势吸引了诸多关注，然而不可控的钠枝晶生长严重限制了其实际应用。金属钠负极的工作过程包括钠的成核、生长和溶解三个阶段，对这三个反应的热力学和动力学行为进行调控有望实现稳定的金属钠负极。在本文中，同济大学的Xiaoli Zhao与Xiaowei Wang等发现将超离子导体Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）框架作为调控媒介能够对成核、生长和溶解这三个过程进行连续的调控。

Na⁺在初期能够在NVP中发生嵌入提高金属Na和NVP框架的亲和性，从而有助于降低成核势垒和形成均匀的钠离子流。更为重要的是，这种快离子导体为Na⁺的迁移提供了快速通道，从而使得电化学极化降低并有助于钠离子的均匀分布。因此，NVP修饰的金属钠负极不管在半电池中还是全电池中都表现出优异的倍率性能和循环稳定性。该工作为发展动力学和热力学稳定的金属钠负极提供了一种新思路。

MinGuo, Xiaoli Zhao, Xiaowei Wang et al, Three Dimensional Frameworks of SuperIonic Conductor for Thermodynamically and Dynamically Favorable Sodium MetalAnode, Nano Energy, 2020

DOI: 10.1016/j.nanoen.2020.104479

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520300367?dgcid=rss_sd_all#!