顶刊日报丨黄维、陈小元、孙学良、乔世璋、郭林、王双印等成果速递20200115

纳米人

2020-01-15

1. Nat. Photon.: 18.06%记录效率！2D钙钛矿电池

二维Ruddlesden-Popper相（2DRP）钙钛矿与三维（3D）相比具有更好的光稳定性和环境稳定性。然而，有关体积大的烷基铵盐与2DRP钙钛矿骨架之间相互作用的基本问题仍然存在。研究表明南京工业大学的黄维院士，陈永华和吉林大学的张立军团队，新的大体积烷基铵，2-（甲硫基）乙胺盐酸盐（MTEACl）存在硫-硫相互作用。

除了较弱的范德华相互作用外，两个MTEA分子中硫原子之间的相互作用还使（MTEA）₂（MA）₄Pb₅I₁₆（n = 5）钙钛矿骨架具有增强的电荷传输和稳定性。结果是2DRP钙钛矿太阳能电池具有提高的效率和稳定性。电池的效率高达18.06％（经认证为17.8％），稳定性优异。

Efficient and stableRuddlesden–Popperperovskite solar cell with tailored interlayer molecular interaction，Nat. Phonton, 2020

https://www.nature.com/articles/s41566-019-0572-6

2. Nature Mater.:厘清固态电解质中氧化还原活性与电化学稳定性之间的关系！

全固态锂离子电池为实现更高体积能量密度和重量能量密度的储能行为提供了安全保障。不过，到目前为止由于对于固态电解质认识不足，研究人员十分关心固态电解质有限的电化学稳定性及其对电化学反应的不利影响。最近，荷兰代尔夫特理工大学的SwapnaGanapathy和MarnixWagemaker等人发现对于辉绿岩型、石榴石型和NASICON等固态电解质来说，最有利的分解途径是其间接锂化而不是直接分解为热力学最稳定的产物。

这种间接分解途径导致固态电解质的电化学稳定窗口比直接分解方法所预测的窗口要宽一些，这也就解释了人们在实验中观察到的电化学稳定态的固态电解质。此外，研究人员还发现锂化态的介稳态辉绿石型固态电解质相对于全固态锂电池的可逆或不可逆容量有一定的贡献，这说明其具有一定的氧化还原活性。该研究结果对固态电池的界面和材料设计具有指导意义。

Tammo K. Schwietert, Swapna Ganapathy, MarnixWagemaker et al, Clarifying the relationship between redox activityand electrochemical stability in solid electrolytes，Nature Materials, 2020

https://www.nature.com/articles/s41563-019-0576-0

3. Nature Mater.：Co-N-C催化剂的原子水平调控提高电化学产H₂O₂性能

过氧化氢(H₂O₂)是一种重要的化学物质，在化学工业和医药工业中起着至关重要的作用。H₂O₂的工业生产在很大程度上依赖于能源密集型的蒽醌法，需要使用昂贵的钯催化剂对2-烷基蒽醌进行氢化。利用电化学方法生产H₂O₂是一种非常具有潜力的新技术。贵金属电催化剂(如金-钯、铂-汞、钯-汞等)常被用于电化学生产H₂O₂。通过制备合金来控制贵金属的表面电子结构已被用于优化反应中间体的吸附能来选择性地生产H₂O₂。然而，H₂O₂的产率仍然太低，不能满足实际应用的要求。自然界通过一种叫做超氧化物歧化酶的酶催化超氧化物(O²⁻)自由基突变为H₂O₂，以防止细胞氧化损伤。超氧化物歧化酶是一种氧化还原活性金属酶，由地球丰富的金属辅因子和周围的有机配体组成。与超氧化物歧化酶类似，各种含有过渡金属(如钴)的分子配合物已被探索用于产生H₂O₂。结果表明，可以通过改变金属中心周围的原子结构来调节H₂O₂的产率。

近日，韩国基础科学研究所的Taeghwan Hyeon、Yung-Eun Sung和首尔大学的JongSuk Yoo等人合作在第一性原理计算的指导下，发现Co-N₄的催化性能可以通过微调其周围的原子结构得以精确调控，以类似于金属酶依赖结构的催化性能。使用这一原则，他们设计并合成了一种包含优化的Co-N₄结构的氮掺杂石墨烯单原子电催化剂，用于电催化制备过氧化氢，该催化剂表现出优异的动力学电流密度为2.8mAcm⁻² (0.65 vs RHE )和155Ag⁻¹的质量活性(0.65 vs RHE )，而且，具有良好的稳定性，110小时后，催化活性几乎没有损失。该工作为通过调节原子配位环境设计制备高活性、高稳定性的电催化剂提供了一种新的思路。

Jung,E., Shin, H., Lee, B. et al. Atomic-level tuning of Co–N–C catalyst for high-performance electrochemical H₂O₂ production. Nat. Mater. (2020)

DOI: 10.1038/s41563-019-0571-5

https://doi.org/10.1038/s41563-019-0571-5

4. JACS: 原位光谱手段揭示贫液态锂金属负极的设计原则

少量电解液条件（贫液态）是金属锂电池实用化进程的关键。在之前的研究中，很多金属锂负极在大量电解液条件下都表现出优异的电化学稳定性。但是，有关贫液态金属锂负极的设计原则到现在一直都没有得到很好的研究。最近，澳大利亚阿德莱德大学的乔世璋教授团队利用原位谱学手段发现金属锂负极中的电解液消耗会严重影响其电化学稳定性。

他们以典型的三维碳集流体作为研究对象，首次使用原位X射线衍射、原位拉曼光谱并结合理论计算对金属锂成核/沉积过程进行了研究。同时，他们还发现原位电化学阻抗谱能够有效反映金属锂/电解液界面上的界面波动状况，核磁共振光谱数据能够定量描述电解液消耗的状况。基于上述研究手段，他们发现不均匀的金属锂成核/沉积过程和表面SEI膜的破裂是导致电解液持续消耗的两大主因。因此，要想克服电解液消耗的问题，就必须对载锂载体进行重新设计以控制不均匀的锂沉积结构和抑制SEI膜的破裂。

HuanLi, Shizhang Qiao et al, Revealing Principles for Design of Lean-ElectrolyteLithium Metal Anode via In Situ Spectroscopy, JACS, 2020

DOI: 10.1021/jacs.9b11774

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11774

5. JACS：一种新的电致化学发光体系

近日，日本庆应大学YasuakiEinaga等人提出了一种在硼掺杂金刚石(BDD)电极上原位共反应生成Ru(Bpy)₃²⁺发光的电致化学发光(ECL)体系。该体系利用BDD的独特性质，促进碳酸盐(CO₃^2-)氧化成过氧二碳酸盐(C₂O₆^2-)，再与水反应生成过氧化氢(H₂O₂)，作为Ru(Bpy)₃²⁺ECL的共反应剂。

机理研究表明，电化学发光是由H₂O₂还原为羟基自由基(OH·)引发的，OH·自由基随后与还原的Ru(Bpy)₃⁺分子反应形成激发态，随后发光。进一步研究表明，ECL信号会随着CO₃^2-浓度的增加而增强。最后，通过对碳酸盐浓度、pH值、氧化电位和时间等参数进行优化，确定了最佳发射条件。

Irkham, Andrea Fiorani, Giovanni Valenti, etal. Electrogenerated Chemiluminescence by in Situ Production of CoreactantHydrogen Peroxide in Carbonate Aqueous Solution at a Boron-Doped DiamondElectrode. J. Am. Chem. Soc., 2019.

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11842

6. Angew：在黑暗和缺氧肿瘤微环境中连续释放单线态氧的简单光疗策略

光动力疗法(PDT)过程中持续的照射不可避免地会导致肿瘤缺氧，从而削弱PDT效应。在PDT诱导的暂时性缺氧中，从储存的化学能中持续提供单线态氧可以增强细胞杀伤效果，并增强光疗效应。在此，美国国立卫生研究院陈小元等人提出了一种光疗方法(DPPTPE@PEG-Py NPs)，它是通过使用2-吡啶酮基双嵌段聚合物(PEG-Py)封装在二氯甲烷和水中都具有高单线态氧产生能力的吡咯吡咯烷酮-四苯乙烯(DPPTPE)来实现的。

在光疗中，所设计的PEG-Py可以捕获DPPTPE在激光照射下产生的¹O₂，并形成稳定的内过氧化物中间体，从而在黑暗和缺氧的肿瘤微环境中化学释放¹O₂。与DSPE-PEG包裹的DPPTPE(DPPTPE@DSPE-PEG)相比，在DPPTPE@PEG-Py纳米颗摄取后，激光照射下的HeLa、HCT-116、A549和MCF-7等四种癌细胞的半数最大抑制浓度(IC₅₀)显著降低。此外，荧光成像引导的光疗研究表明，通过这种方法设计的光疗药物可以在激光的帮助下完全抑制肿瘤的生长。综上所述，此研究为开发具有光动力和光热特性的高效光敏剂用于个性化癌症治疗提供了范例。

Jianhua Zou, Jianwei Zhu, Zhen Yang, et al. Asimple phototheranostics strategy to continuously deliver singlet oxygen indark and hypoxic tumor microenvironment. Angew. Chem. Int. Ed.,2020.

https://doi.org/10.1002/anie.201914384

7. AM：基于聚磷腈的颜色可调的聚合物长余辉发光

有机长余辉（OLPL）材料因其奇特的发光特性而受到了广泛的关注，在生物成像，信息安全，显示，防伪等领域具有广阔的应用前景。人们已经开发出了一些有效的策略来促进激发单重态到三重态的系统间穿越（ISC）并限制非辐射跃迁，发展了一些寿命长的（大于1s）和高量子产率的OLPL材料。但是，具有动态和激发依赖特性的OLPL材料却很少报道。

近日，重庆理工大学Chaolong Yang，新加坡南洋理工大学Yanli Zhao等成功设计并合成了两种含有咔唑基单元的新型聚磷腈衍生物，然后将它们掺入聚乙烯醇（PVA）薄膜中，以实现聚合物长余辉发光（PLPL）。出乎意料的是，在环境条件下（室温下，空气中）即可获得激发依赖的PLPL（ED-PLPL），并且随着激发波长的变化，余辉发光的颜色可以从蓝色变为绿色。同时，基于PVA链与聚磷腈荧光粉之间氢键相互作用的形成和破坏，实现了ED-PLPL的动态循环。该工作为在环境条件下设计颜色可调的聚合物发光材料提供了新的策略。

ZhonghaoWang, Chaolong Yang,* Yanli Zhao,* et al. Color‐Tunable Polymeric Long‐PersistentLuminescence Based on Polyphosphazenes. Adv. Mater. 2020,

DOI: 10.1002/adma.201907355

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.201907355

8. AM综述：可充电电池电极材料缺陷工程

化石能源的广泛应用使得环境污染和能源危机成为当今世界面临的两大问题。开发基于电化学的新能源器件对缓解环境污染、解决能源危机具有重要意义。然而，电极材料在很大程度上限制了能源汽车的性能、成本和可靠性。设计高性能电极材料具有重要的科学意义和实际意义。由于电极材料内部的电子结构和组成可以决定反应速率和传递过程，所以可以通过调整电极材料的结构来改变电化学性能。充电电池电极材料的合理设计对促进可再生能源技术的发展具有重要作用。

随着对电极反应机理的深入理解和先进技术的快速发展，通过电极材料缺陷工程的引入，电池的性能得到了显著的优化。在电化学反应中起重要作用的是电极材料缺陷结构中暴露的大量的配位不饱和位点。近日，湖南大学的王双印和Ru Chen以及湖南大学&长沙理工大学的Yiqiong Zhang等人系统总结了可充电电池电极材料缺陷工程的最新进展，重点介绍了金属-离子电池、锂-硫电池和金属-空气电池的应用。该缺陷不仅能有效地促进离子的扩散和电荷的转移，而且为客体离子和中间体提供了更多的存储/吸附/活性的位点，从而提高了电池的性能。通过缺陷工程进一步优化电极材料，促进电池行业的发展。

YiqiongZhang，Li Tao, ChaoXie, Dongdong Wang, Yuqin Zou, Ru Chen, Yanyong Wang, Chuankun Jia, andShuangyin Wang. Defect Engineering on Electrode Materials for RechargeableBatteries. Advanced Materials.

DOI: 10.1002/adma.201905923

https://doi.org/10.1002/adma.201905923

9. AM：非晶陶瓷可修复牙釉质

目前，在生理条件下开发高性能材料，以在临床上修复僵硬组织，延长其寿命仍然是一个巨大的挑战。在此，北京航天航空大学郭林、Zhao Hewei及北京大学口腔医院邓旭亮等人报道了一种牙釉质修复策略，即在口腔耐受条件下，通过控制Zr⁴⁺的水解，在有缺陷的牙釉质表面高效生长生物相容性的ZrO₂陶瓷层。

对生长层的详细分析表明，生长的ZrO₂陶瓷为无晶界无错位的非晶态，这使得修复后的釉质具有与天然牙釉质相当的力学性能(模量≈82.5 GPa、硬度≈5.2GPa)。此外，非晶态结构中的不饱和配位的Zr⁴⁺与PO₄³⁻之间强烈的化学键合作用大大增强了修复牙釉质的晶态-非晶态界面，使其能够承受长期的咀嚼损伤。同时，这些ZrO₂陶瓷提供了亲水性、电负性和光滑的表面，可抵抗致龋细菌的粘附和增殖。综上所述，具有生物力学相容性优势的非晶-晶体界面杂化设计将促进各种尖端功能材料在医疗和工程领域的发展。

YanWei, Shaojia Liu, Zuohui Xiao, et al. Enamel Repair with Amorphous Ceramics. Adv. Mater.,2020.

https://doi.org/10.1002/adma.201907067

10. EnSM：硫化物全固态电池中高度稳定富镍层状正极的双功能界面

全固态锂离子电池（ASSLIBs）有望替代传统的液态锂离子电池，成为高安全、高性能锂电池的替代产品。然而，大多数正极材料与硫化物基固体电解质之间的不相容界面，仍然是对ASSLIBs电化学性能的挑战。在此，西安大略大学孙学良等人针对硫化物基ASSLIBs中的富镍层状氧化物（NCM811）正极进行了双功能Li₃PO₄（LPO）改性，以实现高性能的硫化物基固态电池。

与裸正极相比，改性后的正极在0.1 C倍率下的初始容量（170.6 mAh g⁻¹）有了显著提高，倍率性能也表现的更加出色，极化程度也更低。更重要的是，其在0.2 C倍率下的300个循环中，以每个循环0.22 mAh g⁻¹的低容量衰减率实现了稳定的长期循环。通过X射线吸收近边结构光谱、X射线光电子能谱和透射电子显微镜研究了表面化学和结构的详细演变。结果表明，LPO改性不仅能显著抑制硫化物电解质的副反应，而且有助于缓解电化学反应中微观结构裂纹的恶化。这项工作为实现高性能的硫化物基ASSLIB提供了理想且可控的界面设计，并可应用于其他固态电池系统。

Sixu Deng, Xia Li, Zhouhong Ren, Weihan Li,Jing Luo, Jianwen Liang, Jianneng Liang, Mohammad Norouzi Banis, Minsi Li, YangZhao, Xiaona Li, Changhong Wang, Yipeng Sun, Qian Sun, Ruying Li, Yongfeng Hu,Huan Huang, Li Zhang, Shigang Lu, Jun Luo, Xueliang Sun. Dual-functionalinterfaces for highly stable Ni-rich layered cathodes in sulfideall-solid-state batteries. Energy Storage Materials 2020.

DOI: 10.1016/j.ensm.2020.01.009

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2020.01.009