俞书宏院士课题组2019年研究成果集锦

纳米人编辑部

2020-01-15

纳米人编辑部对2019年国内外重要科研团队的代表性重要成果进行了梳理，今天，我们要介绍的是中国科学院院士、中国科学技术大学俞书宏教授。

俞书宏教授长期从事无机材料的仿生合成与功能化的研究。在聚合物和有机小分子模板对纳米结构单元的尺寸和维度及取向生长的调控规律、仿生多尺度复杂结构材料的合成及构效关系研究方面取得多项创新成果。近年来，在面向应用的重要纳米结构单元的宏量制备、宏观尺度纳米组装体的制备与功能化、新型纳米材料的合成设计及能源转换材料等方面的研究取得了重要进展。以第一完成人获得2010年、2016年国家自然科学二等奖两项。

下面，我们简要总结了俞书宏教授课题组2019年部分研究成果，供大家交流学习。

1）仅限于通讯作者文章，以online时间为准。

2）由于学术有限，所选文章及其表述如有不当，敬请批评指正。

以下分为四个方面展开：

Part Ⅰ 仿生气凝胶

Part Ⅱ 宏观多尺度组装

Part Ⅲ 电催化

Part Ⅳ 综述与其他

Part Ⅰ 仿生气凝胶

1. 中科大倪勇&俞书宏Chem:具有超强弹性与隔热性能的仿生碳管气凝胶丨Chem

中国科学技术大学的倪勇教授与俞书宏教授团队以北极熊毛发的微观结构为灵感通过溶液方法制备了一种具有超弹性和优良隔热性能的宏观尺度轻质碳管气凝胶。微结构衍生的热导率和超弹性在很大程度上取决于内部交联的碳管的壳层厚度以及气凝胶的孔径。值得注意的是，优化后的气凝胶在30%应变下经过100多万次压缩释放循环或在90%应变下经过10000次压缩释放循环仍能够保持结构的完整性。

此外，这种仿生气凝胶对宽频带力能够产生快速准确的动态压阻响应。尤其是在传统弹性材料中通过标准落钢球测得的最快反弹速度1434 mm s^-1进一步证实了该仿生碳管气凝胶的超弹性。此外，该气凝胶优化后的最小导热系数低至23 mW m⁻¹ k⁻¹，这一性能优于干燥空气的导热系数。

Huijuan Zhan, Yong Ni, Shuhong Yu et al,Biomimetic Carbon Tube Aerogel Enables Super-Elasticity and Thermal Insulation,Chem, 2019

DOI: 10.1016/j.chempr.2019.04.025

https://www.cell.com/chem/fulltext/S2451-9294(19)30202-5?rss=yes#

2. 超弹性硬碳纳米纤维气凝胶丨AM

由于sp3-C引起的乱层“纸牌屋”结构，硬碳气凝胶在力学强度和结构稳定性方面显示出很大的优势。然而，制造超弹性硬碳基气凝胶仍然是一个挑战。受大自然的启发，俞书宏课题组展示了一种简单且通用的方法，通过使用间苯二酚甲醛（RF）树脂作为硬碳源，制造具有纳米纤维网络结构的超弹性和抗疲劳硬碳气凝胶（HCA）。

在该策略中，各种1D纳米纤维，包括细菌纤维素纳米纤维（BCNF），碲（Te）纳米线（TeNW）和碳纳米管（CNT），可以用作制造基于RF的纳米纤维气凝胶的结构模板。通过随后将有机组分退火成硬碳来制备稳固和超弹性的HCA。所得HCAs具有优异的力学性能和结构稳定性，包括超弹性，高抗压强度，高回复速度（860 mm s^-1），低能量损失系数（<0.16），长周期寿命和耐热/耐寒性。

Zhi‐Long Yu, Bing Qin, Zhi‐Yuan Ma, Jin Huang,Si‐Cheng Li, Hao‐Yu Zhao, HanLi, Yin‐Bo Zhu, Heng‐An Wu, Shu‐Hong Yu, Superelastic Hard Carbon Nanofiber Aerogels. AdvancedMaterials, 2019.

DOI:10.1002/adma.201900651

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.201900651

3. 非温度相关的超弹性、耐疲劳碳纤维气凝胶丨AM

在较大温度范围内，具有超弹性、耐疲劳特性的气凝胶材料在航空、机械等领域具有重要应用。但是，传统的陶瓷气凝胶、聚合物气凝胶、金属气凝胶等面临抗疲劳性能、压缩性能难以令人满意，而碳纳米管气凝胶则制备工艺复杂。

本研究中，中国科学技术大学俞书宏院士和梁海伟教授团队通过无机盐辅助裂解细菌纤维素的方式，得到了具有多级结构的碳纤维气凝胶。在反复压缩条件下，得到的碳纤维气凝胶表现出超弹性特点，且无塑性变形。在−100 to 500 °C范围内，其超弹性和耐疲劳性能同样优异。更为重要的是，该碳纤维气凝胶便于大规模拓展，成本低廉。

Chao Li, Yan-Wei Ding, Bi-Cheng Hu, etal, Temperature-Invariant Superelastic and Fatigue Resistant CarbonNanofber Aerogels, Advanced Materials, 2019

DOI：10.1002/adma.201904331

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201904331?af=R

4. 细菌纤维素衍生的高性能纳米纤维固体酸催化剂丨Research

传统的SACs存在酸密度低、稳定性差、成本较高及催化性能有待提高等缺点。近年来，研究人员相继开发出了一系列新型SACs，并展现出良好的应用前景。但是，迄今为止这仍然是一个巨大的挑战。近日，中国科学技术大学俞书宏教授和梁海伟教授研究团队研制出了一种新型的多孔碳基SACs，该材料通过不完全碳化和磺化天然纳米纤维素来制备（图1）。由于该制备工艺简单、成本低廉，因此易于推广使用。更为重要的是，制备的SACs保留了天然纤维前驱物的三维纳米纤维网络结构，具有较高的比表面积（高达837 m²·g^-1）和大孔容（可达0.92 cm²·g^-1）。

此外，高效的磺化工艺使纳米纤维具有丰富的Brönsted酸位点，包括-SO₃H基团（高达2.42 mmol·g^-1）以及羟基（-OH）和羧基（-COOH）基团（总酸密度高达3.88 mmol·g^-1）。在一系列重要的酸催化反应中，包括α-甲基苯乙烯的二聚反应（疏水性反应，见表1）、油酸的酯化反应（亲水性反应）和频哪醇重排反应（酸强依赖性反应），该新型SACs的性能均大大优于目前通用的固体酸催化剂，甚至在某些情况下性能优于经典的液体酸催化剂H₂SO₄。此外，该新型SACs在其他重要反应中也展现出卓越的性能，如β-烯酮/酯的合成和硝基苯还原。

https://spj.sciencemag.org/research/

https://academic.oup.com/nsr/article/6/1/64/5203641

Part Ⅱ 宏观多尺度组装

5. 生物合成宏观尺度功能纳米复合材料丨NSR

如何将纳米材料组装成宏观尺度体材料并保持其纳米尺度的独特性能，是纳米材料获得实际应用的关键，也是目前面临的重要挑战之一。将纳米材料组装成宏观尺度体材料可实现许多新的且单个纳米颗粒所不具备的性质，如光学、磁学、电学及离子传导性能等。有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏教授领导的研究团队发展了一种通用的生物合成方法——固态基底-气溶胶生物合成法。

研究人员通过将传统木醋杆菌液态发酵基底替换为固态，稳定了微生物合成的纳米纤维素的界面，通过原位实时程序化沉积纳米单元气溶胶，实现了原位生长的纳米纤维素与不同纳米单元的均匀复合，首次成功制备了一系列纳米结构单元含量可控、形状规则的宏观尺度大块细菌纤维素纳米复合材料。相对于传统浆料法，该生物合成过程完整地保留了细菌纤维素的三维纳米网络结构。所制备的复合材料块材在保留其纳米单元纳米尺度优良性能的同时，具有更为优异的力学强度。

Guan Q F, Han Z M, Luo T T, et al. A generalaerosol-assistedbiosynthesis of functional bulk nanocomposites. National Science Review, 2018.

DOI: 10.1093/nsr/nwy144

https://doi.org/10.1093/nsr/nwy144

6. 锂电极，木头造丨NSR

在以金属锂为负极的锂离子电池的充放电过程中，会发生枝晶生长、体积膨胀等问题。引入多孔三维框架是解决这些问题的方案之一。三维框架可以增大负极材料的比表面积，从而减小实际电流密度，使锂金属的沉积、脱出过程更加均匀。而良好的多孔框架应当具备尺寸可调、解构稳定，亲锂性良好等性质。该研究中，研究者基于仿生木材开发了微纳多尺度仿生结构框架，其基本制备过程如下图所示，包含冰晶诱导自组装、热固化、碳化修饰等三个主要步骤。人造木材的基本结构在冰晶诱导自组装过程中形成。

通过调控冷台初始温度，可以控制冰晶成核与长大的程度，从而决定垂直孔道的尺寸。在后续的固化和碳化过程中，孔道尺寸会有所缩小，但其缩小比例是可以明确表征的。所以，研究者可以通过控制冷冻参数，来调控最终的孔道尺寸，实现了孔道尺寸的可调控性。在碳化过程中，研究者通过高频高压电镀沉积，在孔道内壁修饰上一层均匀分布的Sn/Ni合金纳米颗粒。这些纳米颗粒可以作为成核点，为电极提供良好的亲锂性和诱导沉积效应。此外，研究者还以实验方法检验了仿生电极的稳定性。

Bio-inspired low-tortuosity carbon host for high-performancelithium-metal anode. Natl Sci Rev 2019; 6: 247-256. 

https://doi.org/10.1093/nsr/nwy148

7. 仿珍珠层高性能纳米复合材料丨Matter

天然生物材料具有独特的微观结构和优异的力学性能，仿生研究可以开发各种新型，轻便的高性能的结构材料，满足各种战略应用需求。超薄纳米片是一种近乎理想的组装单元，但是，一旦将这些纳米级构筑单元集成到宏观纳米复合材料中，纳米材料的独特性能就容易降低。这主要是因为，在宏观组装过程中，复合材料多种组成的微观界面和纳米界面不易控制，导致纳米材料的宏观尺度组装仍然具有挑战性。

有鉴于此，中国科学技术大学俞书宏课题组及其合作者发展了一种多尺度软-刚性双网络界面设计策略，可以从粘土纳米片中高效地构建高性能仿珍珠层纳米复合材料，实现了高湿度和高温条件下增强的力学性能和环境耐久性。研究人员以低成本的蒙脱土二维材料作为基本组装单元，在刚性的酚醛树脂和柔性的聚乙烯醇复合材料构建软-刚性双网络界面，最终通过蒸发自组装和层压方式，得到了高性能的仿珍珠层高性能纳米复合材料。这项工作为设计高性能仿生纳米复合材料提供了新的思路。

Si-Ming Chen et al.Superior Biomimetic Nacreous Bulk Nanocomposites by a Multiscale Soft-RigidDual-Network Interfacial Design Strategy. Matter 2019.

https://sciencedirect.xilesou.top/science/article/pii/S2590238519300165

8. 硅藻土衍生的多级混合负极用于高性能全固态锂电池丨Nat. Commun.

层状结构的锂基负极对于全固态锂电池非常需要。然而，由于金属锂的不稳定性，层状结构金属锂负极的制备仍然具有一定的挑战性。有鉴于此，中国科学技术大学的俞书宏教授和姚宏斌教授等利用天然硅藻土作为构建高性能全固态锂电池硅锂复合负极的模板。

研究发现，这种混合负极具有稳定的锂电镀/剥离性能，平均过电位低于100 mV，几乎没有任何短路。此外，使用该锂金属复合负极与磷酸铁锂正极组合的全固态全电池具有良好的循环稳定性(0.5C下循环工作500次，容量衰减率为0.04%)和高倍率性能(5C下65mAh g⁻¹)。

Fei Zhou, Zheng Li, Yu-Yang Lu, Bao Shen, YongGuan, Xiu-Xia Wang, Yi-Chen Yin, Bai-Sheng Zhu, Lei-Lei Lu, Yong Ni, Yi Cui,Hong-Bin Yao* & Shu-Hong Yu*. Diatomite derived hierarchical hybrid anodefor high performance all-solid-state lithium metal batteries. Nat. Commun.,2019

DOI：10.1038/s41467-019-10473-w

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10473-w

9. 具有多响应驱动的各向异性、修复水凝胶丨Nat. Commun

由于在外部刺激下具有独特的形状转换和自我修复功能，受智能生物组织的启发，人造肌肉状执行器具有迷人的前景。然而，由于缺乏制造具有各向异性响应性的巧妙柔软材料的简单和通用路线，进一步的实际应用受到阻碍。合肥工业大学的从怀萍和中科大的俞书宏团队设计了用于制造各向异性水凝胶的普适性的原位聚合策略。

该各向异性水凝胶由通过金属纳米结构组件交联的高度有序的层状网络组成，并具有在机械、光学、去溶胀和溶胀行为上的显着各向异性性能。由于动态硫醇-金属配合作为愈合基序，复合材料在NIR辐照和低pH条件下表现出快速和有效的多响应自愈合性能。取决于明确定义的各向异性结构，水凝胶呈现可控的溶剂响应机械致动性能。

Qin, H.; Zhang, T.; Li, N.; Cong, H.-P.; Yu,S.-H. Anisotropic and self-healing hydrogels with multi-responsive actuatingcapability. Nat. Commun. 2019, 10, 2202.

Doi:10.1038/s41467-019-10243-8.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10243-8

Part Ⅲ 电催化

10. 混合二硒化钴材料高效电催化丨Nat. Commun.

燃料电池和电解槽等清洁能源技术需要高活性和高稳定性的电催化剂，以加速涉及多质子/多电子的电极反应。先前的研究报道了多种提高催化活性的方法，例如化学掺杂，应变和缺陷工程，合金化和脱合金。然而，在苛刻的电化学环境中，许多活性催化剂的降解，仍然是限制装置效率和成本效益的主要挑战。许多不含Pt族金属的无机催化剂对各种重要的电极反应均显示出高的固有活性，但其实际应用常常遭受不良的结构降解，因此稳定性较差，尤其是在酸性介质中。

有鉴于此，中科大俞书宏、高敏锐等人报道了一种碱热合成方法，合成了立方相和正交相几乎均匀分布的相混合二硒化钴材料。实验发现，使用水电解作为模型反应，相混合的二硒化钴催化剂在酸性电解质中的过电势仅为124mV时即可达到10mA cm^-2的电流密度。连续运行超过400 h后，催化剂没有失活迹象，并且经过50,000个潜在循环后，极化曲线得到了很好的保留。进一步实验和计算研究发现，相混合导致的Co和Se原子之间的共价提高了，这大大增强了晶格稳定性，从而提高了材料的稳定性。

Xiao-LongZhang, et al. Polymorphic cobalt diselenide as extremely stableelectrocatalyst in acidic media via a phase-mixing strategy. Nat.Commun., 2019

DOI: 10.1038/s41467-019-12992-y

https://www.nature.com/articles/s41467-019-12992-y

11. CN空位抑制普鲁士蓝类似物中的铁浸出助力OER丨Nature Commun.

普鲁士蓝类似物（PBA）是一类钙钛矿型材料A_xM[Fe(CN)₆] y·mH₂O（0≤x≤2, y <1），其中A是碱金属，M是过渡金属。在这些材料中，氮配位的M位和碳配位的Fe位点通过CN基团桥接，形成开放的骨架。

近年来，PBA已成为OER的催化材料，而OER是实现可充电金属-空气电池和光/电化学水分解的关键。操纵缺陷化学可以调整材料的性质和功能，如能带结构、电导率、磁性和催化。观察到的最常见的缺陷是空位，通常，空位工程可能导致催化剂中的大量结构扰动，具有定制表面电负性、电荷浓度和再分布的能力。一旦克服了形成能，就可以形成阴离子和/或阳离子空位，可能产生各种空位缺陷，如氧，硫，碘，镍，铁，有时还有双空位。PBA是众所周知的带有Fe(CN)₆空位的材料，可以改变电子转移现象。原则上，在PBA中产生一种新型空位将成为改变电荷环境的触发因素，成为催化性增强的区域。但之前没有尝试过在PBA材料中产生非常规空位，主要是由于缺乏有效的合成途径。

鉴于此，中科大俞书宏和高敏锐团队通过氮气等离子体轰炸，在Ni-FePBA即K₂NiFe(CN)₆中产生CN空位（为V_CN）。尽管金属和CN配体具有很强的亲和力，但综合表征证实了电离的N₂可以破坏PBA中Fe-C-N-Ni的键，形成非常规的C-N空位。具有V_CN的Ni-Fe PBA催化剂能够实现高效的OER催化，远远超过原始和报道的空位介导OER催化剂。这种增强归因于在析氧反应期间，V_CN的存在可以抑制Fe物质的释放，因此有利于通过PBA的动态自重构，生长Ni-Fe氧（氢氧化物）活性层。

Zi-You Yu et al. Unconventional CN vacanciessuppress iron-leaching in Prussian blue analogue pre-catalyst for boostedoxygen evolution catalysis, Nature Communications, 2019.

https://www.nature.com/articles/s41467-019-10698-9

12.非晶NiFeMo氧化物的简易合成及快速表面重构助力OER丨Angew

OER由于其缓慢的动力学而在很大程度上限制了电解槽的效率。虽然结晶金属氧化物作为OER催化剂具有很大的潜力，但它们的非晶相也显示出高活性。然而，生产无定形金属氧化物的合成进展缓慢，并且无定形结构如何有益于催化性能仍然是难以捉摸。

中科大俞书宏和高敏锐团队通过在几分钟内由过饱和无机金属盐快速共沉淀可扩展合成无定形NiFeMo氧化物（一批多达515 g），并具有均匀的元素分布。与其晶体对应物相比，非晶态NiFeMo氧化物在OER期间经历更快的表面自重构过程，并形成具有丰富氧空位的金属氧（氢氧化物）活性层，而这个过程对于晶体对应物来说是缓慢的。这致使在0.1M KOH中在10 mA cm^-2下具有280 mV过电位的优异OER活性。

YuDuan, Zi-You Yu, Shao-Jin Hu, Xu-Sheng Zheng, Chu-Tian Zhang, Hong-He Ding,BiCheng Hu, Qi-Qi Fu, Zhi-Long Yu, Xiao Zheng, Jun-Fa Zhu, Min-Rui Gao,Shu-Hong Yu, Scale-up Synthesis of Amorphous NiFeMo Oxides and Their RapidSurface Reconstruction for Superior Oxygen Evolution Catalysis, AngewandteChemie International Edition, 2019.

DOI:10.1002/anie.201909939

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201909939

13. 高曲率过渡金属硫族化物纳米结构高效电催化CO2还原丨Angew

将CO₂电化学还原为高附加值的化学品和燃料可以以化学键的形式存储可再生能源（太阳能，风能等）。在CO₂还原反应（CO₂RR）产生的众多产品中，CO特别重要，因为使用H₂O作为反应介质实现CO到燃料的转化在动力学上更有利。但是到目前为止，具有高CO部分电流密度（j_CO）（> 200 mA cm^-2）和法拉第效率（FE）大于95％的无贵金属催化剂几乎未见报道。将CO₂转化为有用燃料的挑战主要来自将CO₂转化为CO₂^•或其它中间体的过程，这通常需要贵金属催化剂，高过电势和/或电解质添加剂（例如，离子液体）。

近日，中科大俞书宏，高敏锐等报道了一种微波加热策略，用于合成过渡金属硫属元素化物纳米结构，该结构可以有效地将CO₂电还原为CO。实验表明，合成的硫化镉（CdS）纳米针阵列在1.2V（相对于可逆氢电极）电压下电催化CO₂RR，具有212 mA cm^-2的电流密度，CO法拉第效率为95.5±4.0％。实验和计算研究表明，具有强的邻近效应的高曲率CdS纳米结构催化剂会产生较大的电场增强作用，这可以浓缩碱金属阳离子，从而提高CO₂的电还原效率。

Fei-YueGao, Shao-Jin Hu, Min-Rui Gao*, Shu-Hong Yu*, et al. High‐curvature transition metalchalcogenide nanostructures with profound proximity effect enable fast andselective CO₂ electroreduction. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201912348

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201912348

14. Ni₂P纳米阵列催化剂高效HER，电流密度>600 mA cm^-2 丨JACS

设计高效的无贵金属电催化剂用于大规模H₂生产仍然具有挑战。近日，悉尼科技大学Guoxiu Wang及中科大俞书宏、Min-Rui Gao团队合作，报道了一种在商用泡沫镍基质上生长的Ni₂P纳米阵列催化剂，该催化剂在碱性介质中具有高的电催化活性和稳定性。

Ni-Fe LDH阳极和Ni₂P/NF阴极组成的电解槽能高效电解水，具有比Pt/C||Ir/C电池更高的性能，电流密度>600 mA cm^-2。Ni₂P催化剂高的催化性能归因于高效电子转移、优异的本征活性及纳米阵列和基质间的紧密连系。而且Ni₂P纳米阵列独特的“超疏气”表面使得其能承受内部和外部作用力，并且在大电流密度下（例如> 1000 mA cm^-2）及时释放原位生成的H₂。

Xingxing Yu, Min-Rui Gao*, Guoxiu Wang*,Shu-Hong Yu*, et al. A “Superaerophobic” Nickel Phosphide NanoarrayCatalyst for Efficient  Hydrogen Evolution at Ultra-High CurrentDensities. J. Am. Chem. Soc., 2019

DOI: 10.1021/jacs.9b02527

https://pubs.acs.org.ccindex.cn/doi/abs/10.1021%2Fjacs.9b02527 

Part Ⅳ 综述与其他

15. 基于规模化制备纳米线的智能窗户净化雾霾丨iScience

https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30014-8

16. 有序纳米结构增强电催化性能丨JACS

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b03617

17. 中空合金纳米管电催化剂的的控制合成综述丨AM

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201803503

18. 纳米线综述丨AM

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201902807

除此之外，俞书宏教授课题组2019年在纳米线的规模化制备、空气净化材料等领域取得了一系列重要成果，由于内容较多，在此不一一列出。感兴趣的读者可前往俞书宏教授课题组网站学习。

俞书宏教授课题组网站：http://staff.ustc.edu.cn/~yulab/windex.html

俞书宏教授简介

俞书宏，安徽合肥庐江县人，1967年8月生，2019年当选中国科学院院士。国际溶剂热-水热联合会(ISHA)国际理事会秘书长和理事会执委、国家自然科学基金委第十三和第十四届化学科学部专家评审组成员。担任多本国际期刊顾问编委、执行编委或编委，已在国际重要学术期刊Science, Nature Materials, Nature Nanotechnology,等发表通讯或第一作者论文430余篇。被SCI论文引用48586次，H因子123，2014-2017年连续入选全球高被引科学家。

纳米线

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/anie.201907708

https://www.cell.com/iscience/fulltext/S2589-0042(19)30014-8

https://pubs.acs.org/doi/pdf/10.1021/acs.langmuir.9b00042