中科大俞汉青Nature Commun.: 葡萄糖电解产氢

微著

2020-01-18

第一作者：Wu-Jun Liu

通讯作者：俞汉青教授、George W. Huber教授

通讯单位：中国科学技术大学、威斯康星大学麦迪逊分校 

研究亮点：

1. 开发了一种将葡萄糖电解转化为GRA和H₂的方法；

2. NiFeOx-NF和NiFeNx-NF催化剂分别对阳极葡萄糖氧化和阴极HER具有很好的催化性能；

生物质转化为高价值的化学品是减少社会对化石燃料资源依赖的一个非常有潜力的技术方案。葡萄糖是最丰富的生物质化合物之一，可以转化为多种商用化学品，如5-羟甲基糠醛、山梨醇、葡萄糖酸(GNA)和葡糖二酸(GRA)。GRA被认为是由生物质生产的“顶级增值化合物”，因为它是生产生物可降解聚合物、生物可降解洗涤剂和金属络合剂的关键中间体。此外，GRA及其衍生物也可用于癌症化疗和胆固醇降低等医疗保健领域。据市场报告显示，2016年全球GRA市场规模约为5.504亿美元，预计到2025年将达到13亿美元。

GRA目前可通过化学氧化、或微生物发酵生产。与化学氧化相比，微生物发酵不需要太多的原料，而且操作条件也不那么苛刻。然而，发酵也存在着各种弊端，如发酵时间长(2天以上)，选择性低(GRA产率<20%)，产物分离困难(共产生大量的微生物生物量和数百个性质相似的副产物)。化学氧化可以在没有催化剂的情况下用HNO₃对葡萄糖进行氧化，也可以是在有贵金属(如金、铂、钯和钌)存在的情况下在45-120°C下用O₂(空气)对葡萄糖进行催化氧化。然而，在化学氧化过程中，会生成各种副产物，如GNA、葡萄糖醛酸和其他有机酸。常规催化氧化葡萄糖制GRA有以下几个缺点：(1)需要大量的有毒氧化剂(比化学计量比多一倍以上)；(2)GRA选择性低(据报道GRA选择性小于60%)；(3)易生成具有相似化学性质的各种副产物(如2,3-二羟基琥珀酸、2,3-二羟基-4-恶丁酸、草酸)；(4)需使用高压O₂(或空气和HNO₃)。避免使用高压O₂(或空气)可以减少高压容器的使用和安全风险。

电化学氧化涉及反应中的电子转移，可以避免高压O₂或危险化学氧化剂的使用。而且电化学氧化过程可以在温和的条件下进行，通过调节电极电位还可以很容易地抑制其他副产物的产生，从而具有很高的GRA选择性。电化学氧化可以在小范围的分布区域内进行商业应用，而且随着可再生电力的价格持续下降，其成本也会降低。葡萄糖电解在生产GRA的同时还可以制取H₂，因为析氢反应(HER)发生在阴极，葡萄糖的氧化发生在阳极。

虽然用贵金属（例如，Pt、Ru、Rh和Pd）催化剂可以有效地实现葡萄糖的阳极氧化，但它们的稀缺性和高成本促使研究人员寻求丰富且廉价的替代催化剂。近年来电化学氧化的研究已经开发出一系列富含稀土的过渡金属基催化剂，对各种有机化合物的电氧化具有很高的催化活性和稳定性。在以往的葡萄糖电化学氧化研究中，GRA的产率小于40%，而Ibert等人报道的葡萄糖电氧化可以获得产率为85%的GRA，但其成本高、回收难度大，不利于该技术的产业化应用。因此，如何以一种经济有效的方法高产率的生产GRA是一个较大的挑战。

有鉴于此，中国科学技术大学的俞汉青教授和威斯康星大学麦迪逊分校的George W. Huber教授等人合作，以NiFe层状双氢氧化物纳米片阵列（NiFe LDH）作为前驱体，在三维泡沫镍设计制备了纳米级NiFeOx和NiFeNx催化剂，这两个催化剂分别对阳极葡萄糖氧化反应和阴极析氢反应表现出高催化活性和选择性。用这两种催化剂组装的电解池在1.39 V的电压获得100 mA cm^-2的电流密度，法拉第效率高达87%，葡萄糖酸的产率为83％，而且通过原位红外光谱证实了葡萄糖酸是通过葡萄糖电解所产生。电化学还原葡萄糖生产葡萄糖酸的成本比目前的化学方法低54%。该工作表明，葡萄糖电解是一种可用于氢气制备和生物质转化的节能且经济高效的方法。

图1. 催化剂的合成与结构表征

要点1 催化剂材料的合成及性能研究

具有开放纤维结构的商用泡沫镍(NF)被用来赋予电极的三维结构，并为NiFe(OH)x提供镍源。NiFe(OH)x前体在混合溶液中通过FeCl₃和CO(NH2)₂(尿素)的水热反应在NF上生长。然后将NiFe(OH)x前驱体在空气流动下加热300℃3小时，形成Ni-Fe氧化物(NiFeOx)。将NiFe(OH)x前体在NH₃流中加热，得到NiFe氮化物(NiFeNx)。XPS研究表明，NiFeOx中的Fe为三价氧化态(Fe(III))，在空气热处理过程中Ni的化学状态没有变化。与NiFe(OH)x相比，NiFeNx样品中Ni和Fe的氧化态降低到更低的价态。SEM和EDS分析表明NiFe(OH)x由纳米薄片组成，在NF上垂直排列，覆盖整个基底，Ni、Fe和O元素在NF上分布均匀。然而，NH₃中热处理后，生成的NiFeNx由形状不规则的相互交联的纳米颗粒与微孔和中孔组成，Ni、Fe和N均匀分布。

要点2 电催化葡萄糖氧化

葡萄糖氧化包括两个步骤：(1)葡萄糖氧化为GNA，其中包括两个电子；(2)GNA氧化为GRA，其中包括四个电子。使用NiFeOx-NF和NiFeNx-NF电极在1 M KOH溶液(pH=13.9)中进行葡萄糖(100 mM)氧化，NiFeOx-NF在1.30 V下，电流密度为87.6 mA·cm^-2，TOF值为0.16s⁻¹。相同条件下，NiFeNx-NF电极的电流密度较低(22.1 mA cm⁻²)，TOF值仅为0.04 s⁻¹，说明NiFeOx是比NiFeNx更有效的葡萄糖氧化催化剂。然而，对于OER，NiFeNx比NiFeOx更有效。NiFeOx-NF和NiFeNx-NF电极用于葡萄糖氧化的Tafel斜率分别为19 mV dec⁻¹和23 mV dec⁻¹，远远低于使用这两个电极的OER的Tafel斜率。Tafel斜率与电子转移速率密切相关，较小的Tafel斜率意味着更快的电子转移速率和更有利的催化反应动力学。

图2. 葡萄糖转化为GRA的反应路径

要点3 葡萄糖催化氧化路径研究

与NiFeNx-NF相比，NiFeOx-NF电极的OER性能较低，但在低电位下表现出优异的葡萄糖氧化性能。NiFeOx-NF的电容为53.3 mF cm⁻²，高于NiFeNx-NF (42.1 mF cm⁻²)和NF (11.1mF cm⁻²)，说明NiFeOx-NF的催化活性较高可能是由于催化活性位点较多。葡萄糖氧化后的NiFeOx-NF的XPS谱图证实了NiOOH和FeOOH的形成。对照实验也表明NiOOH和FeOOH是催化活性位点。由于NiFeOx和NiFeNx催化剂是通过泡沫镍的直接反应形成的，催化剂与泡沫镍基板之间具有良好的电接触。丰富的催化活性位点和较低的电荷转移电阻协同赋予了NiFeOx-NF电极高催化活性。而且，该催化剂具有良好的催化稳定性。此外，研究发现葡萄糖的电化学氧化反应在低浓度时为一级反应，当葡萄糖浓度超过150mm时为零级反应。

图3. 阳极葡萄糖氧化反应性能

要点4 催化葡萄糖氧化的机理

为了进一步了解NiFeOx-NF催化葡萄糖氧化的机理，进行了原位ATR FTIR、2D HQC-NMR和LC-MS分析。由于电化学氧化过程的温和条件，C-C键没有发生断裂。葡萄糖氧化的可能中间体和产物如下：GNA和葡萄糖酸内酯(在C1位置氧化H−C=O成羧基，两电子转移)，葡萄糖醛酸(在C6位置氧化CH₂OH成H−C=O，两电子转移)，GRA(在C6位置进一步氧化H−C=O基团，两电子转移)。

图4. 葡萄糖氧化反应机理示意图

图5. 葡萄糖氧化反应产物分析

要点5 阴极HER

在碱性条件下，使用Ni-Fe-OH基电极和其他电极对阴极HER进行研究发现，NiFeNx-NF电极在1M KOH溶液中的活性高于NiFeOx-NF和NiFe(OH)x-NF电极。NiFeNx-NF电极达到10和100 mA cm⁻²电流密度的过电位分别为40.6和104 mV。NiFeNx-NF电极的Tafel斜率为39 mV dec⁻¹，远远低于NiFe(OH)x-NF (142 mV dec⁻¹)和NiFeOx-NF(97 mV dec⁻¹)电极，证实了NiFeNx-NF是碱性溶液中性能最好的无贵金属HER催化剂之一。此外，研究发现NiFeNx-NF具有很好的葡萄糖耐受性和稳定性。

图6. 阴极HER性能表征

要点6 工艺评估

以NiFeOx-NF为阳极电极，NiFeNx-NF为阴极电极，阴离子交换膜将其分离，分别以1M KOH和0.5 M葡萄糖和1M KOH为阳极和阴极电解质构建葡萄糖电解池。LSV曲线显示，在相同的电位下，葡萄糖氧化电解比水电解的电流密度更高。此外，在葡萄糖电解过程中没有发生OER竞争过程。本文提出的电催化葡萄糖氧化工艺与常规的化学氧化和微生物发酵生产GRA工艺相比，具有显著的可持续性、更高的GRA产率，更短的反应时间和更低的e因子(产生的废物与目标产品的质量比)。而且，电催化葡萄糖氧化法操作成本低，下游分离成本低，对环境的影响小。此外，电催化葡萄糖氧化过程中所需的大量KOH，，转化为K₂SO₄，作为副产品生产肥料。

图7. 葡萄糖电化学氧化的工艺评估

小结

该工作开发了一种将葡萄糖电解转化为GRA和H₂的方法。NiFeOx-NF和NiFeNx-NF催化剂分别对阳极葡萄糖氧化和阴极HER具有很好的催化性能。用NiFeO_x-NF和NiFeN_x-NF组装的葡萄糖电解槽，在1.48 V的电压下可获得200 mA cm^-2的电流密度，而且可以稳定运行24 h，表现出良好的稳定性。由于这些催化剂材料的丰富特性，以及GRA和H₂等增值化学品的低成本和节能生产的需求，这种有机化合物电解策略具有巨大的应用潜力。

参考文献及原文链接

Wu-Jun Liu, et al. Efficient electrochemical productionof glucaric acid and H₂ via glucose electrolysis. NatureCommunications, 2020.

DOI: 10.1038/s41467-019-14157-3

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14157-3