顶刊日报丨Chad A. Mirkin、乔世璋、余彦、陈雨、胡劲松等成果速递20200116

纳米人

2020-01-18

1. Nature Commun.: 等离子体菱形十二面体金纳米粒子的手性演化

手性纳米结构的研究在许多科学领域都具有重要意义，包括手性识别和分子分离、手性光学响应以及手性结构的机械功能等。近年来，与等离子体材料结合的手性结构因其前所未有的光学性能而受到人们的关注。等离子体材料能够最大限度地实现光与物质的相互作用，其独特的特性为通过合理设计等离子体纳米结构来利用偏振光开辟了可能性。基于精心设计的结构，优异的光操纵能力，如偏振调制、相位控制、和负折射率已经实现。

为了开发手性等离子体纳米结构独特的光学性能，人们开发了多种制备方法。自上向下的纳米制造方法，如电子束光刻和聚焦离子束铣削，提供了一种用纳米尺寸构建明确手性结构的方法。利用DNA、肽和蛋白等生物分子作为模板进行纳米颗粒组装，可以根据生物分子的特定结构构建非对称纳米结构。近年来，基于手性分子与无机材料相互作用合成手性形貌的研究越来越多。然而，尽管有许多努力，在纳米尺度上控制手性结构仍然是一个不小的挑战。特别是基于液相合成的不对称纳米结构的制备和各向同性三维手性结构的制备仍然是一个难点。

近日，韩国首尔大学的Ki Tae Nam等人合作从晶体学角度研究了纳米粒子的手性演化，阐明了手性结构形成的关键参数。通过对手性结构形成的详细了解，他们实现了基于菱形十二面体形状的三维可控手性等离子体纳米颗粒的形态(432螺旋形)。研究了种子、半胱氨酸、十六烷基三甲基溴化铵和抗坏血酸等合成参数对手性结构的影响，并在此基础上对手性结构进行了系统的控制。通过电磁模拟进一步阐明了调制手性结构因子与光学响应之间的关系。重要的是，通过将手性纳米颗粒组装成薄膜实现了一种新的光学响应。对手性纳米粒子的全面研究将为手性等离子体纳米结构的进一步发展提供新的思路。

Hye-Eun Lee; Ryeong MyeongKim; Hyo-Yong Ahn; Yoon Young Lee; Gi Hyun Byun; Sang Won Im; Jungho Mun;Junsuk Rho; Ki Tae Nam. Cysteine-encoded chirality evolution in plasmonicrhombic dodecahedral gold nanoparticles. Nature Communications, 2020.

DOI: 10.1038/s41467-019-14117-x

https://doi.org/10.1038/s41467-019-14117-x

2. Acc. Chem. Res.: 适用于催化科学及相关材料的变温变压原位质谱分析

催化材料在工作条件下的表征对于催化反应体系的真实描述和机理理解至关重要。在工作的相关环境下，催化剂往往表现出在标准光谱条件下无法观察到的性质或反应活性。在高温高压等恶劣环境下工作对固态核磁共振来说是一个巨大的挑战，因为在固态核磁共振中，样品在强磁场中每秒旋转数千次。为了解决对光谱环境和操作条件之间差异的问题，新的MAS NMR技术已经被开发出来，可以在较宽范围的压力、温度和化学环境下探测催化体系。

近日，美国西北太平洋国家实验室Jian Zhi Hu等人合作在简要介绍了在原位实时MAS NMR发展过程中克服技术挑战的相关工作研究进展，重点将放在探索利用新发展的独特化学体制。随着研究的进展，现在已经可以对各种核成分(¹H、¹³C、²³Na、²⁷Al等)周围环境的结构和动力学进行研究，并评估时间分辨率的相互作用和转换。Operando和原位NMR可以直接观察催化活性位点的化学成分及其相互作用(比如沸石中的Brønsted酸性位点)，揭示催化条件下活性位点的本质。此外，这些成分的混合物也可以被评估，以揭示活性位点在生成副产物(如水)时的变化。这些相互作用在一定的温度范围内(-10到230℃)和压力范围内(真空到100 bar)都可以观察到。

当与2D NMR、计算建模或两者结合时，吸附态提供不同的特征可用于识别特定的结合模式。除了气相化学环境外，还可以引入气体环境，并在较大范围内调节压力，以支持需要H₂、CO、CO₂等的催化研究，也可采用三相混合物。这些反应可以在原位监测，以揭示在研究过程中底物、活性位点、中间体和产物的变化。此外，原位核磁共振与同位素标记方法的结合可以用于揭示具体的反应机制。此外，还将介绍将operando MAS NMR扩展到研究与能量存储系统和生物医学系统相关的固体电解质界面和溶剂化结构，以突出这一强大技术的通用性。

Nicholas R. Jaegers; Karl T.Mueller; Yong Wang; Jian Zhi Hu. Variable Temperature and Pressure Operando MASNMR for Catalysis Science and Related Materials. Accounts of Chemical Research,2020.

DOI:10.1021/acs.accounts.9b00557

https://doi.org/10.1021/acs.accounts.9b00557

3. JACS: 首次！揭示碱土金属掺杂卤化钙钛矿机理

卤化物钙钛矿非常适合用于下一代光伏产品。卤化物钙钛矿的化学掺杂是制备效率最高，最稳定的钙钛矿基太阳能电池的既定策略。亥姆霍兹柏林材料与能源研究中心Antonio Abate团队揭示了使用一系列碱土金属的卤化钙钛矿的掺杂机理。研究发现，低掺杂水平能够使掺杂剂掺入钙钛矿晶格中，而高掺杂水平会引起表面偏析。从低到高掺杂方案的阈值与掺杂元素的尺寸相关。

研究表明，低掺杂制度诱导更多的n型，而高掺杂制度诱导更少的n型掺杂。该工作提供了与传统半导体不同的卤化钙钛矿独特掺杂机理的全面描述。首次证明了低掺杂方案的有效性，这在n-i-p和p-i-n架构中都展示了高效的基于甲基铵碘化铅的太阳能电池。

The doping mechanism of halide perovskiteunveiled by alkaline earth metals，J. Am. Chem. Soc. 2020

https://doi.org/10.1021/jacs.9b11637

4. JACS：溶剂在晶体工程中的影响：二茂铁有序-无序转变的重大变化

二茂铁(FeCp₂)，于1951年被发现，是为数不多的对空气稳定的茂金属之一，也是晶体工程基础研究的理想化合物。对二茂铁及其小芳香分子二元加合物的研究可以促进使用分子静电学的简单思想来解释观察到的晶体结构，并预测新的结构。近日，金斯顿大学Jeremy K. Cockcroft等报道了在全氟苯C₆F₆中溶解二茂铁FeCp₂形成的新型溶剂化物加合物的结构。

对该加合物的研究表明，FeCp₂的五元芳环和C₆F₆的六元芳环之间的相互作用非常强。研究发现，FeCp₂与C₆F₆的分子相互作用足够强并且是各向异性的，将二茂铁分子的有序-无序转变温度从约163 K变为RT。此外，苯和FeCp₂之间不会形成溶剂加合物。该工作研究的相互作用是形成弱静电相互作用主导的共晶体或溶剂化物的基础，并且在晶体结构预测中至关重要。

JosephC. Bear, Jeremy K. Cockcroft*, et al. Influence of Solvent in CrystalEngineering: A Significant Change to the Order-Disorder Transition inFerrocene. J. Am. Chem. Soc., 2020

DOI:10.1021/jacs.9b11895

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b11895

5. Angew: 吡啶氮上金属钴能促进CO₂电还原的分子证据

用可再生电力来电化学还原CO₂在生产燃料和高附加值化学品同时减少碳排放方面研究引起了广泛关注。目前已经开发了多种基于过渡金属的电催化剂，可将CO₂转化为CO，CH₄，CH₃OH，HCOOH，C≥2的产物等。但是，CO₂还原反应（CO₂RR）缓慢的动力学仍然限制了产物的收率和对所需产物的选择性。这些基本挑战的解决方案取决于对真正活性位点和催化机制的理解。氮掺杂碳材料（N-Cs）作为电化学还原CO₂还原反应（CO₂RR）的低成本无金属电催化剂的研究正在兴起，尽管其活性仍不能令人满意，其真正的活性位点仍有待商榷。

近日，中国科学院化学研究所胡劲松研究员等人证明了使用具有明确定义的N-C构型的酞菁（Pc）和卟啉作为分子模型催化剂时，CO₂RR到CO优先发生在吡啶N而不是吡咯N上。系统实验和理论计算进一步发现，通过原位生成的金属Co纳米粒子的电子调制可以显著提高吡啶N的CO₂RR性能。通过引入Co纳米粒子，Co@Pc/C在-0.9 V时可实现84％的法拉第效率和28 mA cm^-2的CO电流密度，分别是不使用Co的Pc/C的18倍和47倍。这些发现阐述了对N‐Cs上CO₂RR新的见解，可为探索高效CO₂RR的高性价比电催化剂提供指导。

ChaoHe, Yun Zhang, Yuefeng Zhang, Lu Zhao, Lu-Pan Yuan, Jianan Zhang, Jianmin Ma,Jinsong Hu, Molecular Evidences for Metallic Cobalt Boosting CO₂Electroreduction on Pyridinic Nitrogen, Angew. Chem., Int. Ed.2020

DOI:10.1002/anie.201916520

https://doi.org/10.1002/anie.201916520

6. Angew：设计定制离子界面的COFs实现跨一维通道的离子传输

离子传输是许多生物和物理过程的基础，在离子通道和与技术相关的设备（包括燃料电池，电池，显示器和传感器）中起着至关重要的作用。近日，新加坡国立大学Donglin Jiang等报道了一种基于共价有机框架（COFs）的策略，通过设计定制的离子界面介导离子运动来实现超快离子传输。

作者将电解质链整合到COF的一维通道的壁上，并通过孔表面工程构造离子骨架，使得可以按所需的组成和密度系统地调节离子界面。通过该策略可实现界面与离子迁移之间的定量关联，并揭示控制离子界面以实现高速率离子迁移的全局图。此外，作者研究了界面对离子迁移的影响，并首次揭示离子迁移率随离子界面是以指数模式增加的。该工作为设计对能量转换和存储系统至关重要的离子界面提供了指导。

QingXu, Shanshan Tao, Donglin Jiang*, et al. Designing Covalent OrganicFrameworks with Tailored Ionic Interface for Ion Transport across One‐dimensional Channels. Angew. Chem. Int.Ed., 2019

DOI: 10.1002/anie.201915234

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201915234

7. AM：调控形貌，缺陷和结构来提高钠/钾离子电池的倍率和循环性能

碳基材料由于其良好的化学稳定性，高电导率和环境友好性，被认为是钠离子电池（SIB）和钾离子电池（PIB）的最有前景的负极材料。然而，由于钠和钾离子的尺寸大，开发出具有高可逆容量，长循环寿命和高倍率能力的碳负极材料有着巨大的挑战。为了应对这一挑战，东华大学Wei Luo和中国科学技术大学余彦教授等人通过合理的设计，成功地合成了N掺杂的3D介孔碳纳米片（N-CNS），可以实现SIB和PIB前所未有的电化学性能。

N-CNS具有超薄的纳米片结构，分层的孔洞结构，超高水平的吡啶N/吡咯烷N比例和极大的层间距离，表现出了优异的Na/K离子嵌入/脱嵌动力学能力，具有缩短离子和电子的扩散距离以及适应体积变化等功能。因此，基于N-CNS的钠电在5 A g^-1循环10000次后时可提供239 mAh g^-1的高容量，而在钾电中5 A g^-1下循环5000次后时可提供321 mAh g^-1的高容量。第一性原理计算表明，吡啶N/吡咯N的超高掺杂比例可以调节碳表面的电荷密度分布，有助于增强钠和钾离子电池的性能。

Huijuan Huang, Rui Xu, Yuezhan Feng, SifanZeng, Yu Jiang, Huijuan Wang, Wei Luo, Yan Yu, Sodium/Potassium‐Ion Batteries: Boosting theRate Capability and Cycle Life by Combining Morphology, Defect and StructureEngineering, Adv. Mater.2020

DOI: 10.1002/adma.201904320

https://doi.org/10.1002/adma.201904320

8. AM：用于压电和纳米发电机的多层黑磷中的压电性

近年来，压电材料因其广泛的应用前景成为二维材料研究的热点。黑磷（BP）是一种具有高方向性和非中心对称晶格结构的二维压电材料。然而，由于缺乏离子极化，压电性在单质材料中几乎没有报道，但是压电性的产生与BP的非中心对称结构是一致的。磷的理论计算能够解释P原子之间压电极化的起源。但是，多层2D材料中压电性的消失通常是由相邻原子层的相反方向引起的，而这种效应在BP晶格中受到弹簧形空间结构的限制。

基于此，中国科学院北京纳米能源与系统研究所潘曹峰等人报告了沿扶手椅方向的多层BP的平面内压电效应的实验研究。电流-电压测量显示了这种取向的压电效应，在压缩应变为-0.72%的情况下，BP薄片的循环压缩和释放显示了高达4 pA的固有电流输出。多层BP中压电现象的发现可以让人们进一步了解单元素材料中的这种机理。

WendaMa, Junfeng Lu, Bensong Wan, Dengfeng Peng, Qian Xu, Guofeng Hu, Yiyao Peng,Caofeng Pan, Zhong Lin Wang. Piezoelectricity in Multilayer Black Phosphorusfor Piezotronics and Nanogenerators. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201905795

https://doi.org/10.1002/adma.201905795

9. AM：单原子催化剂在催化生物医学中的应用

纳米粒子引发的催化在生物医学应用中的固有缺陷促进了替代性、多功能的治疗模式的快速发展。其中，催化性能和选择性是生物条件下亟待强化和优化的关键问题。以原子分散的单金属原子为特征的单原子催化剂(SACs)因其独特的催化活性和优异的选择性而成为近年来生物医学领域研究最多的催化剂之一。在此，中科院上海硅酸盐研究所陈雨、FengWei等人概述了SACs的关键意义和一些需要解决的潜在关键问题，并特别关注其在生物医学上的广泛应用。

同时简要讨论了其制备策略、表面工程和结构表征。特别是，讨论了SACs在引发一些具有代表性的催化反应中的催化性能，为生物医学应用提供了基础。并总结了一系列具有代表性的成功构建SACs的范例，这些SACs可用于多种生物医学应用，如癌症治疗、伤口消毒、生物传感和氧化应激细胞保护等，重点揭示了其内在催化机制和理解其潜在的结构-性能关系。最后，讨论并展望了SACs引发的生物医学催化技术在未来发展中面临的机遇和挑战。

HuijingXiang, Wei Feng, Yu Chen. Single‐Atom Catalysts in Catalytic Biomedicine. Adv. Mater.,2020.

https://doi.org/10.1002/adma.201905994

10. ACS Nano：球形核酸的序列多重性

美国西北大学Chad A. Mirkin院士等人介绍了以编程比率合成两类物理和化学性质不同的寡核苷酸（ODNs）的球形核酸（SNAs）的方法。这些SNAs是单一实体制剂，以规定的化学计量单位进入同一靶细胞，因此可以控制重要的细胞信号和调控过程。为了研究这些结构中的序列多样性的影响，研究人员合成了由A类CpG和B类CpG组成的SNAs，它们是免疫刺激ODNs，以序列特异的方式激活两种不同的toll样受体9信号通路。

与线性ODN对应的混合物相比，这些双CpG-SNAs表现出两个ODNs的高细胞摄取和共传递，并且随着时间的推移在细胞内保持高度相关。此外，与以线性或SNA形式递送但彼此不结合的相同量的寡核苷酸相比，双CpG SNA增强树突细胞成熟。因此，这些结构为设计具有高度可裁剪活性的基于寡核苷酸的组合疗法提供了平台。

ZiyinN. Huang, Lisa E. Cole, Cassandra E. Callmann, Shuya Wang, and Chad A. Mirkin.Sequence Multiplicity within Spherical Nucleic Acids. ACS Nano 2020.

DOI:10.1021/acsnano.9b08750

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b08750

11. Materials Today：碱性条件下析氢电催化剂的设计策略

近几十年来，通过电/光催化方法生产清洁能源一直是科学界的首要任务之一。其中，碱性析氢反应（HER）在高pH环境中是最简单的阴极反应，起着基本而重要的作用。仅通过水的解离和质子还原过程，碱性HER对于研究水分子在许多还原反应中的一般作用至关重要。例如，深入了解碱性HER反应机理，可以为二氧化碳还原反应（CRR）和氮还原反应（NRR）奠定坚实的基础，而这两种反应通常都涉及初始的水解离步骤。

碱性HER需要高活性、低成本的催化剂，它不仅具有工业价值，而且在研究阴极电极上发生的所有电催化反应方面都具有根本的重要性。然而，迄今为止，碱性HER的反应机理仍在争论中，这使得催化剂的设计很大程度上是一个反复试验的过程。为了解决这个问题，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋等人从反应机理的角度出发，着重阐述了原子级材料工程与反应基础之间的联系，提出了碱性HER催化剂的设计策略。特别是，关注于改进材料固有的电子结构，以实现催化剂和反应中间体之间所需的相互作用。通过几个成功的理论和实验设计策略实例，旨在为碱性条件下HER催化剂的设计提供直接指导。

Xuesi Wang, Yao Zheng, Wenchao Sheng, ZhichuanJ. Xu, Mietek Jaroniec, Shi-Zhang Qiao. Strategies for design ofelectrocatalysts for hydrogen evolution under alkaline conditions. Materials Today 2020.

DOI: 10.1016/j.mattod.2019.12.003

https://doi.org/10.1016/j.mattod.2019.12.003