西安交大Nature，同济大学/上海科技大学Nature丨顶刊日报20200119

纳米人

2020-01-20

1. Nature：具有超高压电效应的透明铁电单晶

铁电材料是一种能够实现电-声信号转换的智能材料，广泛应用于超声、水声、电子、自控、机械等诸多领域。然而，由于铁电体存在大量的畴壁和晶界，传统的高性能压电材料，如Pb(Zr,Ti)O₃（PZT）陶瓷和工程畴结构的Pb(Mg_1/3Nb_2/3)O₃-PbTiO₃（PMN-PT）单晶材料，通常在可见光波段是不透明的。这一问题长期地阻碍了人们试图将可见光耦合到高性能压电器件中的设想。

近日，西安交通大学李飞、徐卓，美国宾夕法尼亚州立大学Long-Qing Chen等多团队合作，利用交变电场来极化PMN-PT铁电晶体，从而完全消除了对光有散射作用的铁电畴壁，从而获得了兼具高压电系数（>2100 pC/N）、高电光系数（220 pm/V）和理论极限透光率的铁电晶体材料。这项研究工作所获得的透明压电晶体将有效地推动声-光-电多功能耦合器件的设计与开发，例如透明触觉传感器、具有能量收集功能的透明压电触摸屏、用于光声成像的高性能透明超声换能器等。此外，在压电机理研究方面，基于相场模拟和原位实验表征，研究团队还发现，在PMN-PT晶体中，减小畴壁密度（或增大电畴尺寸）可使晶体压电和介电性能大幅增加，挑战了人们长期以来由于钛酸钡晶体研究工作而形成的高畴壁密度产生高压电效应的传统认识，为今后压电材料的设计提供了思路。（@西安交通大学电子与信息学部官网）

ChaoruiQiu, Bo Wang, Nan Zhang, Zhuo Xu*, Long-Qing Chen*, Fei Li *, etal. Transparent ferroelectric crystals with ultrahighpiezoelectricity. Nature, 2020

DOI: 10.1038/s41586-019-1891-y

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1891-y

2. Nature：宿主介导的分枝杆菌蛋白泛素化抑制免疫

结核分枝杆菌是一种细胞内病原体，它使用多种策略来干扰宿主免疫分子的信号传导功能。许多其他细菌病原体利用宿主泛素化系统促进发病机理，但是该系统是否调节结核分枝杆菌蛋白的泛素化尚不清楚。近日，同济大学医学院戈宝学和上海科技大学饶子和等研究人员，报道了宿主E3泛素连接酶ANAPC2（后期促进复合物/环体的核心亚基）与分枝杆菌蛋白Rv0222相互作用，并促进11位赖氨酸连接的泛素链对Rv0222的76位赖氨酸的连接，从而抑制促炎细胞因子的表达。

特异性的短发夹RNA对ANAPC2的抑制作用抵消了Rv0222对促炎反应的抑制作用。此外，Rv0222上泛素化位点的突变会削弱Rv0222对促炎细胞因子的抑制作用，并降低小鼠感染期间的毒力。从机理上讲，ANAPC2对Rv0222的11位赖氨酸连接的泛素化促进了蛋白酪氨酸磷酸酶SHP1募集到衔接蛋白TRAF6上，从而阻止了63位赖氨酸的连接泛素化和TRAF6的激活。他们的发现确定了结核分枝杆菌用来抑制宿主免疫力的一种以前未被认识的机制，并提供了与开发针对结核分枝杆菌的有效免疫调节剂相关的见解。

LinWang, Juehui Wu, Jun Li, et al. Host-mediated ubiquitination of a mycobacterial protein suppressesimmunity. Nature, 2020.

DOI: 10.1038/s41586-019-1915-7

https://www.nature.com/articles/s41586-019-1915-7

3. Nature Communications: 带尾态辅助的空穴运输助力Cu₂O光正极实现独立太阳能水分解

光电化学驱动的水分解为太阳能的捕获和储存提供了重要的解决方案。近年来，经过不断的研发与设计，Cu₂O光电正极的性能甚至可以与许多光伏半导体正极的性能相媲美。然而，现有的Cu₂O光正极采用的是金作为背底来提供数量可观的电子-空穴再结合。

最近，瑞士洛桑联邦理工学院的Anders Hagfeldt等使用溶液法制备的CuSCN作为空穴传输材料使得Cu₂O光正极的整体性能得到了显著的提升。研究人员合成了两种不同结构的CuSCN材料并对其性能进行了仔细比较，结果发现Cu₂O与CuSCN之间的空穴传输是通过带尾态实现的。研究人员利用带尾态CuSCN作为空穴传输层材料的多种优势构建了独立的太阳能光解水串联电池。该电池的太阳能产氢效率可以达到4.55%。

LinfengPan, Anders Hagfeldt et al, Cu₂O photocathodes with band-tail statesassisted hole transport for standalone solar water splitting, NatureCommunications, 2020

https://www.nature.com/articles/s41467-019-13987-5

4. JACS: 弹性和静电驱动力对LaMnO₃上掺杂物偏聚的电化学极化依赖关系

在能量转换应用中，保持钙钛矿氧化物表面结构和组成的稳定对于维持氧交换反应的长期活性是很重要的。一个常见的有害表面结构演变是掺杂阳离子的分离，例如在La_1-xSrxMnO₃ (LSM)中的Sr²⁺，而且该过程随温度的升高会被激活。近日，麻省理工学院的DonghaKim、RolandBliem和FranziskaHess等人合作，使用电化学极化在很大的范围内调整氧化学势，用X射线光电子能谱来量化产生的偏析，并使用从头计算热力学来进行理论研究。

选择Ca^-、Sr^-和Ba掺杂的LaMnO₃作为研究对象，其中掺杂剂具有相同的电荷和不同的离子尺寸。改变有效氧化学势会改变电极中的氧非化学计量，从而影响其分离的机制。这些机制是：(i)掺杂剂在钙钛矿晶格中的静电能与电荷缺陷的形成，(ii)掺杂剂的弹性能由于阳离子尺寸不匹配而产生，这也促进了掺杂剂与环境中的O₂的反应。该研究通过监测极化下掺杂物的偏析(范围从-0.8V到+0.8V，相当于31个数量级的有效氧分压的变化)来探索这两个贡献的平衡。通过阴极极化得到的还原条件促进了表面氧空位的高度集中，从而静电吸引带负电荷的掺杂剂阳离子。在氧化条件下(阳极偏压)，掺杂剂与环境中的O₂发生反应，形成二次掺杂的氧化物和过氧化物相，而形成这些产物的反应活性取决于掺杂剂阳离子大小与宿主阳离子La的不匹配度。在阳极极化条件下，Ba的富集量最大，Ca的富集量最小。

而且，研究发现随着两个极性的偏置电压的增加，Sr和Ba偏析逐渐增强。这一观察结果被解释为在静电和弹性主导的分离状态之间的过渡。从实验中可以看出，随着阳离子尺寸的增大，这些体系之间的转变会转移到一个较低的电势上。与此相反，Ca分离只对静电能的变化作出反应，这是由于Ca与宿主阳离子La的尺寸不匹配度较小。该研究定量地揭示了弹性能和静电能是如何在能量转换应用中的操作条件影响钙钛矿氧化物的偏析程度，对提高钙钛矿氧化物的稳定性具有指导意义。

DonghaKim; Roland Bliem; Franziska Hess; Jean-Jacques Gallet; Bilge Yildiz.Electrochemical polarization dependence of the elastic and electrostaticdriving forces to aliovalent dopant segregation on LaMnO₃. Journalof the American Chemical Society, 2020.

DOI:10.1021/jacs.9b13040

https://doi.org/10.1021/jacs.9b13040

5. Angew: 空间限域的原子-团簇催化策略直接超组装Si纳米点/C骨架用作锂离子电池

将高度分散的纳米尺度的Si材料嵌入到碳骨架中在锂离子电池领域具有非常大的应用潜力，但是此类材料的合成仍然非常困难。鉴于此，同济大学杨金虎教授课题组发展了一种新颖的空间限域的原子-团簇催化策略，通过三苯基锡氢化物（TPT）和二苯基甲硅烷（DPS）共热解，直接超组装将Si纳米点嵌入到碳骨架中。

在热解过程中，TPT转化产生的锡原子团簇可以作为催化剂催化DPS的热解和Si纳米点的生长。锡纳米团簇催化剂可以改变热解过程的反应路径避免SiC的产生，并确保具有超小尺寸Si纳米点的形成。由于Si纳米点在碳骨架上的高度分散和充放电过程中的低应力，所得的Si/C骨架在锂离子电池领域表现出优异的性能，可以媲美其他高性能的Si基半电池且具有比商业化全电池更高的能量密度。

Yang J, Chen B, Zu L, et al. A Space‐ConfinedAtom‐Cluster Catalytic Strategy for Direct Superassembly of Silicon Nanodots⊂ CarbonFrameworks for Lithium‐ion Batteries. Angewandte Chemie, 2019.

DOI: 10.1002/anie.201915502

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/ange.201915502

6. AM：3D打印结构提高赝电容石墨烯气凝胶的动力学和固有电容

赝电容电极在快速充电时的性能通常受到法拉第反应动力学慢和离子在体结构中扩散缓慢的限制，这个问题对于厚电极和高负载活性材料的电极中尤其严重。近日，美国加州劳伦斯利弗莫尔国家实验室Marcus A. Worsley和美国加州大学圣克鲁斯分校Yat Li等人提出了一种表面功能化的3D打印石墨烯气凝胶(SF‐3D GA)，不仅在100 mAcm⁻²的高电流密度下能够达到2195mF cm⁻²的基准面积电容，而且在12.8mg cm⁻²的高质量负载下具有超高的固有电容309.1 µF cm⁻²。

重要的是，作者通过动力学分析表明SF‐3D GA电极有93.3%的电容来自快速动力学过程。这是因为3D打印电极具有开放的结构，确保了碳表面官能团的良好覆盖，并且即使在高电流密度和大质量负载/电极厚度下，也有利于这些表面官能团的离子可达性。作者以SF‐3D GA为负极，以MnO₂为正极组装成非对称器件，在超高功率密度为164.5 mW cm⁻²的情况下，依然能够获得0.65 mWh cm⁻²的能量密度，超过了在相同功率密度下运行的碳基超级电容器。

BinYao, Swetha Chandrasekaran, Haozhe Zhang, Annie Ma, Junzhe Kang,  LeiZhang, Xihong Lu, Fang Qian, Cheng Zhu, Eric B. Duoss, Christopher M.Spadaccini, Marcus A. Worsley, Yat Li. 3D‐Printed Structure Boosts the Kinetics and Intrinsic Capacitance ofPseudocapacitive Graphene Aerogels. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201906652

https://doi.org/10.1002/adma.201906652

7. AM：用于分子分离的液-液界面大面积自组装超薄聚亚胺纳米膜

需要高分子量的分离膜将离子和小分子从混合进料中分离出来。分子筛分现象可用于从混合物中分离尺寸明确的较小物种。近日，CSIR中央盐和海洋化学品研究所Sumit Kumar Pramanik, Santanu Karan, Amitava Das等人报道了通过预合成亚胺低聚物的自组装合成厚度约14nm的独立式聚酰亚胺纳米膜。根据Pieranski理论，纳米薄膜是在水-二甲苯界面上制备的，然后进行可逆的聚合缩合。

将游离的纳米膜转移到超滤载体上，制备了聚酰亚胺纳米膜复合膜。能够完全抑制亮蓝‐R (BBR;分子量= 825 g mol^-1)实现49.5 L^‐2 h^-1 bar^-1的高水渗透，并且对单价和二价盐的排斥不超过10%。然而，对于BBR染料和单价盐的混合进料，盐截留率提高到约18%。本研究表明，聚亚胺纳米膜可以通过可控聚合合成，形成超薄复合膜分离层。这些材料作为纳滤膜具有巨大的应用潜力，包括在制药工业中的废水处理、分子分离和分离领域。

Karishma Tiwari, Pulak Sarkar, Solagna Modak,Harwinder Singh, Sumit Kumar Pramanik, Santanu Karan, Amitava Das. Large AreaSelf‐AssembledUltrathin Polyimine Nanofilms Formed at the Liquid–LiquidInterface Used for Molecular Separation. Advanced Materials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201905621

https://doi.org/10.1002/adma.201905621

8. Adv. Sci.：智能柔性电子集成伤口敷料用于实时监测和按需治疗感染伤口

感染作为最常见的创伤并发症已成为临床所面临的一大严峻挑战。因此，开发具有实时监测、早期诊断和随需治疗能力的新型伤口敷料也成为了研究的热点。浙江大学李石坚副教授、董树荣教授和马列教授合作开发了一种智能灵活的，具有双层结构的电子集成式伤口敷料,其上层是由聚二甲硅氧烷包裹的柔性电子元件和温度传感器和以及紫外线(UV)发光二极管所组成,下层则是对UV响应的抗菌水凝胶。

研究表明，这种敷料可以通过集成的传感器来对伤口温度进行实时监测以实现早期的感染诊断，随后可在紫外线照射下释放水凝胶中的抗生素以进行按需治疗。该集成系统也具有良好的灵活性和兼容性、较高的监测灵敏度和耐久性等优势。动物实验的结果表明，该集成系统能够实时监测伤口状态，检测细菌感染，并实现有效的按需治疗。

QianPang, Shijian Li, Shurong Dong, Lie Ma. et al. Smart FlexibleElectronics-Integrated Wound Dressing for Real-Time Monitoring and On-Demand Treatmentof Infected Wounds. Advanced Science. 2020

DOI:10.1002/advs.201902673

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/advs.201902673