卡宾，催化江湖的最佳配体之一

微著

2020-01-27

氮杂环卡宾作为一种反应中间体，反应活性非常高，几乎与所有的金属都能发生反应形成稳定的配合物。卡宾配体是强的电子给体，可以增加中心金属的电子密度，同时中心金属对碳原子有一定的反馈π键的作用，使得卡宾金属配合物得以稳定存在。自1991年，氮杂环卡宾第一次被成功分离后，氮杂环卡宾金属络合物的研究得到了迅速的发展，其金属络合物对许多反应有催化作用，是一类有潜在应用价值的催化剂。金纳米团簇由于具有量子尺寸效应、极高的表面-体积比以及可调组成和独特的表面结构等特点，在催化领域的报道也是从屡见不鲜。近日，国内外两个课题组先后将二者结合，制备出氮杂卡宾稳定的金纳米团簇，均将其用于催化领域的研究。

昨日，厦门大学郑南峰，芬兰于韦斯屈莱大学HannuHäkkinen等报道了具有高温和空气稳定性的N-杂环卡宾稳定的[Au₂₅(ⁱPr₂‐bimy)₁₀Br₇]²⁺（ⁱPr₂‐bimy= 1,3‐diisopropylbenzimidazolin‐2‐ylidene）团簇，该团簇可用作炔酰胺与吲哚环异构化的均相催化剂。

本文要点

要点1. [Au₂₅(ⁱPr₂‐bimy)₁₀Br₇]²⁺由AuSMe₂Cl和ⁱPr₂‐bimyAuBr前驱体由NaBH₄还原得到。X-射线单晶衍射研究表明，该团簇的Au₂₅内核由两个共顶点的Au₁₃二十面体组成。

 要点2. 该团簇可以在溶液中，80℃下在稳定12小时，优于用磷配体和硫醇配体保护的Au₂₅纳米簇。DFT计算揭示了[Au₂₅(ⁱPr₂‐bimy)₁₀Br₇]²⁺的电子和热稳定性的起源，并指明了可能的催化位点。

一个月前，加拿大皇后大学Cathleen M.Crudden、日本东京大学Tatsuya Tsukuda以及芬兰于韦斯屈莱大学Hannu Häkkinen教授等人利用磷酸盐稳定的Au₁₁(PPh₃)₇Cl₃和[Au₁₁(PPh₃)₈Cl₂]Cl为前驱体，通过交换反应制备出一种全新配体-氮杂环卡宾(NHCs)保护的金(0)纳米团簇。

该团簇结构中具有超强的金属-碳单键，从而赋予相应的金团簇超高的稳定性。随后，他们将该纳米团簇应用到CO₂的电化学还原中，研究表明在金纳米团簇中引入NHC配体可以显著提高电催化还原CO₂的催化性能和催化剂的稳定性。

参考文献：

1. Hui Shen, Guocheng Deng, Hannu Häkkinen*,NanfengZheng*, et al. Highly Robust but Surface‐Active: N‐HeterocyclicCarbene‐Stabilized Au₂₅ Nanocluster.Angew. Chem. Int. Ed., 2019

DOI:10.1002/anie.201908983

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201908983

2. Mina R. Narouz, Kimberly M. Osten, Phillip J. Unsworth, Renee W. Y. Man,Kirsi Salorinne, Shinjiro Takano, Ryohei Tomihara, Sami Kaappa, Sami Malola,Cao-Thang Dinh, J. Daniel Padmos, Kennedy Ayoo, Patrick J. Garrett, MasakazuNambo, J. Hugh Horton, Edward H. Sargent, Hannu Häkkinen, Tatsuya Tsukuda &Cathleen M. Crudden. N-heterocyclic carbene-functionalized magic-number goldnanoclusters. Nature Chemistry. 2019

DOI：10.1038/s41557-019-0246-5

https://www.nature.com/articles/s41557-019-0246-5