Joule：刮出26%新效率，这个课题组怕是要垄断刮涂法！

纳米人

2020-01-31

第一作者：陈波，于征汕

单位：北卡罗来纳大学教堂山分校，亚利桑那州立大学

通讯作者：黄劲松，Zachary Holman，陈波，于征汕

研究亮点

1. 首次实现了用溶液法在硅金字塔绒面结构上沉积钙钛矿薄膜而得到高效率钙钛矿/硅叠层太阳能电池。

2. 提出了一种用钙钛矿顶电池填平具有双面绒面金字塔结构的硅底电池的全新叠层电池结构。

钙钛矿/硅叠层太阳能电池

过去的五年里钙钛矿/硅叠层太阳能电池取得了飞速的发展，然而其电池结构主要基于在单面化学机械抛光的硅电池上沉积钙钛矿薄膜。额外的抛光处理极大的增加了硅电池的成本，且平整的硅表面不能有效的将光散射到硅底电池中。此类电池结构及制备方法和传统硅电池工艺很难兼容。由于传统单晶硅电池的绒面金字塔大小通常是3-10微米，而高效率钙钛矿太阳能电池中钙钛矿的厚度，受限于其扩散长度，通常只有0.5-1微米；因此要在金字塔上沉积钙钛矿电池，钙钛矿电池只能保形沉积在3-10微米的硅金字塔上。之前Sahli等人报道了包含热蒸镀的两步法在硅金字塔绒面上保形沉积钙钛矿薄层。但是热蒸镀法制备钙钛矿/硅叠层太阳能电池存在很多局限。首先，叠层太阳能电池中钙钛矿的组分比较复杂，需要用多个蒸发源才能实现复杂组分，这无疑极大地提高了真空热蒸镀仪器的工艺成本；同时热蒸镀法制备的钙钛矿电池效率目前比相应的溶液法制备的电池效率要差；另外，用于叠层电池的宽带系钙钛矿通常需要微量的添加剂来钝化缺陷和提高稳定性，这在溶液法中很容易实现这点，但是热蒸镀法却需要增加额外的蒸发源且很难控制微量添加。

成果简介

最近，北卡罗来纳大学教堂山分校的黄劲松教授团队和亚利桑那州立大学的Zachary Holman，于征汕教授团队合作第一次实现了用溶液法在硅金字塔绒面结构上沉积钙钛矿薄膜而得到高效率钙钛矿/硅叠层太阳能电池。不同于以往的平整硅的叠层电池和保形沉积的全绒面叠层电池，他们提出了一种全新的叠层电池结构：用钙钛矿顶电池填平具有双面绒面金字塔结构的硅底电池，并配合附有绒面的PDMS光散射层结构（PDMS/Planarizedtandem）。

作者采用了金字塔高度小于1微米的双面绒面的硅电池作为底电池，这类小的金字塔拥有接近于传统3-10微米金字塔的光散射效果。随后作者使用刮涂法沉积保形覆盖的电荷传输薄层，以及比金字塔高度还要厚的钙钛矿层来填平硅上金字塔结构。最后利用具有倒金字塔绒面的PDMS光散射层降低在平整化钙钛矿顶电池的光反射损失。这种新型的叠层太阳能电池结构提出了用可规模化生产的刮涂工艺第一次在双面绒面的硅电池上制备钙钛矿/硅叠层电池，并得到了26%的转换效率。

图1. 模拟的四种钙钛矿/硅叠层太阳能电池的结构示意图。(a) PDMS/Planarized：双面绒面金字塔结构的硅底电池被钙钛矿顶电池填平后表面加入绒面的PDMS光散射层，(b) ARC/Flat：平整的钙钛矿顶电池结合表面抛光的硅底电池后表面加入光减反层，(c) PDMS/Flat：平整的钙钛矿顶电池结合表面抛光的硅底电池后表面加入绒面的PDMS光散射层，(d) Fullytextured：双面绒面金字塔结构的硅底电池和保形的钙钛矿顶电池形成的全绒面叠层电池。(e) 模拟计算得到的不同叠层电池结构的光反射损失。

要点1：模拟计算比较不同钙钛矿/硅叠层太阳能电池结构光反射损失

作者首先模拟计算了四种不同钙钛矿/硅叠层太阳能电池结构的光反射损失。如图1显示用绒面PDMS光散射层代替MgF₂光减反层，可以通过金字塔形貌引入光二次反射，从而降低约2 mA/cm²的光反射损失。全绒面的叠层电池可将光反射损失降低到1.6 mA/cm²。而作者提出的新型PDMS/Planarized叠层电池的光反射损失只有1.4 mA/cm²。图1的模拟结果表明新提出的PDMS/Planarized钙钛矿/硅叠层太阳能电池拥有可以比拟全绒面叠层电池的最小光反射损失。

要点2：对比不同腐蚀工艺得到的硅基底上的金字塔结构

其次，作者对比了不同腐蚀工艺得到的硅基底上的金字塔结构。常规的碱性腐蚀溶液(配方A)得到的金字塔高度分布在0.43到2.5微米，平均高度是1.3微米，AM1.5G-weighted反射是11.5%，远优于平面硅片34.4%的反射损失。增加腐蚀溶液中的ALKA-TEX制绒添加剂，配方B得到的金字塔平均高度减小到0.55微米，反射是13.1%。再额外增加K₂SiO₃溶液，配方C得到的金字塔平均高度进一步减小到0.43微米，最高高度为0.83微米，反射是14.2%。当在配方C的基础上减少辅蚀时间时，配方D得到更加均匀的金字塔高度分布，但是反射增加到了17.8%。此反射增加的原因，主要来自三方面。

作者通过测量多角度反射率发现：首先，金字塔高度降低的同时，其基底角度也减小，导致反射率上升；其次，随着金字塔高度的降低，反射角度的分布也变宽，意味着更多金字塔顶及棱边带来的衍射效应在增加，从而带来反射的提高；第三，在小金字塔样品中，有部分金字塔已小于300纳米，打破了金字塔几何光学减反的极限，没能带来减反效果，而引起了硅反射的增加。综合考量反射表现及金字塔高度（为后续钙钛矿电池沉积）后，作者们选择配方C来制造后续叠层电池。

图2. 亚微米金字塔结构的硅基底。(a-d)不同的绒面硅金字塔腐蚀工艺制备的硅基底SEM图。(e)不同绒面金字塔腐蚀工艺制备对应的AM1.5G-weighted反射光谱和金字塔高度的分布，插图是测量的反射光谱。

要点3：钙钛矿/硅叠层太阳能电池工艺制备

为了填平绒面硅电池上亚微米高度的金字塔，作者通过氮气辅助刮涂法沉积空穴传输层和钙钛矿薄膜。其中氮气气流帮助溶剂在刮涂过程中快速挥发，从而促进液态薄层到固态薄膜的迅速转变。当PTAA空穴传输层的厚度超过15纳米时，钙钛矿电池的电性能就会受到影响，因此PTAA需要保形沉积在硅电池的金字塔上。一般旋涂法得到的PTAA厚度非常不均匀：金字塔侧面上只有8纳米，但是金字塔底部会聚集至45纳米。在70°C基底上氮气辅助刮涂可以加速PTAA溶剂的快速挥发，从而实现保形均匀的PTAA薄层在绒面硅电池上的覆盖。

图3. 在绒面硅电池上刮涂PTAA空穴传输层。(a)氮气辅助刮涂法示意图。(b)在绒面硅电池上旋涂得到的PTAA薄层SEM图。(c)在室温基底上氮气辅助刮涂得到的PTAA薄层SEM图。(d)在70°C基底上氮气辅助刮涂得到的PTAA薄层SEM图。

钙钛矿层既要足够厚以填平金字塔又要足够薄以有效收集光生电荷。刮涂的速度、刮刀的高度和溶液的浓度可以调控刮涂的钙钛矿薄膜厚度。更艰难的挑战是如何得到致密的钙钛矿薄膜完全覆盖绒面硅金字塔结构。如图4显示，非最优化刮涂得到的钙钛矿薄膜经常在金字塔底部附近形成孔洞。对于2-ME溶剂里的1.55 M Cs_0.1MA_0.9Pb(I_0.9Br_0.1)₃在不同的DMSO/Pb比例下，小于等于3mol%的DMSO/Pb比例的溶液刮涂得到的薄膜和硅金字塔界面存在孔隙。而退火后，50 mol%DMSO/Pb比例溶液得到的薄膜内部也出现了孔洞。只有6–25 mol%DMSO/Pb比例溶液得到的钙钛矿薄膜才是致密完全覆盖的。钙钛矿溶液中添加表面活性剂也会有利于得到致密的钙钛矿薄膜。作者们发现不单单是刮涂法，在适当的钙钛矿溶液下，旋涂法也可以实现不同钙钛矿薄膜在亚微米绒面硅金字塔上的完全覆盖。

图4. 干燥过程和退火过程中DMSO对钙钛矿薄膜在绒面硅基底上致密填充的影响。氮气辅助刮涂不同DMSO/Pb摩尔比的溶液得到的干燥薄膜(a) 0 mol%,(b) 3 mol%,(c) 6 mol%,(d) 25 mol%,(e) 50 mol%；以及退火结晶后得到的相应钙钛矿薄膜(f) 0 mol%,(g) 3 mol%,(h) 6 mol%,(i) 25 mol%,(j) 50 mol%。

为了理解如何在绒面硅片上制备致密完全覆盖的钙钛矿电池，作者把刮涂成膜过程分解为刮涂湿膜、吹气干燥、退火结晶三个过程。刮涂过程中，作为主要溶剂的2-ME不会与钙钛矿形成配位化合物，同时2-ME非常容易挥发；而添加的DMSO能与钙钛矿形成配位化合物且难挥发。冷冻SEM电镜显示刮涂得到的湿膜是完全填充满绒面硅金字塔底部的。在没有DMSO的情况下，吹气使溶液在表面先干燥而形成固态壳层，自上而下的干燥过程使得金字塔底部位置没有溶剂可以补充从而形成间隙。当钙钛矿溶液中加入DMSO后，DMSO和钙钛矿结合形成的中间相避免了表面固态壳层的形成，从而促进溶液的均匀干燥。退火结晶过程中，DMSO的离开导致钙钛矿薄膜的体积收缩，太多的DMSO将导致这个体积收缩没法被钙钛矿的扩散弥补，于是在钙钛矿薄膜内部形成孔洞。因此只有适量的DMSO才能保证退火后结晶的钙钛矿薄膜可以致密地填平绒面硅金字塔。

图5. 致密钙钛矿薄膜的形成机理。绒面硅金字塔上刮涂钙钛矿薄膜的成膜过程(a)刮涂湿膜，(b)溶液中没有DMSO情况下的吹气干燥过程，(c)溶液中有DMSO情况下的吹气干燥过程，(d-g)退火结晶过程。

要点4：钙钛矿/硅叠层太阳能电池性能测试

钙钛矿顶电池填平绒面硅电池后，叠层电池的顶部贴上具有2–5 微米倒金字塔绒面的PDMS光散射减反膜以减少平整化的钙钛矿顶电池的光反射损失。PDMS/Planarized钙钛矿/硅叠层太阳能电池拥有26%的转换效率，且没有正反扫的迟滞现象。EQE外量子效率曲线显示顶电池和底电池拥有匹配的电流密度。未封装的叠层电池在空气中连续光照100小时能保持最初效率的92%。批量叠层电池效率的统计分布和作者之前报道的在平整硅片上用旋涂法制备的钙钛矿/硅叠层太阳能电池相接近，这说明刮涂工艺和金字塔绒面结构都不会限制该新型PDMS/Planarized叠层电池的可重复性。光反射曲线显示新型PDMS/Planarized叠层电池的反射损失只有2.3 mA/cm²，非常接近于之前报道的全绒面钙钛矿/硅叠层电池的1.6 mA/cm²的反射损失，远小于参照组单面抛光硅电池上制备PDMS/Flat钙钛矿/硅叠层电池—的3.3mA/cm²反射损失。和模拟结果预计的一样，PDMS/Planarized叠层电池在750–1050 nm没有干涉条纹且保持接近95%的高EQE值。

图6. 钙钛矿/硅叠层太阳能电池的性能表征。(a) 新型PDMS/Planarized钙钛矿/硅叠层太阳能电池结构示意图。(b) 最佳电池的J–V正反扫曲线，插图是钙钛矿顶电池填平绒面硅底电池的SEM截面图。(c)最高输出功率下的稳态输出。(d)最佳电池的外量子效率曲线及总体光吸收。(e)40个PDMS/Planarized钙钛矿/硅叠层太阳能电池效率的统计分布。(f)未封装的叠层电池在空气中持续光照的稳定性。

小结

总之，这一种全新的叠层太阳能电池结构的提出为规模化生产在双面绒面的硅电池上制备钙钛矿/硅叠层电池提供了工艺基础和指导。

拓展阅读：

2019年11月，黄劲松团队通过使用添加剂工程在康宁Willow玻璃上刮涂高质量的钙钛矿薄膜，实现了柔性钙钛矿太阳能模组的最高效率。研究人员将氯化铵（NH₄Cl）添加到钙钛矿前体溶液中以延缓钙钛矿成核，从而防止在钙钛矿和玻璃的界面处形成空隙。NH₄Cl的添加还抑制了PbI₂的形成，并降低了钙钛矿膜中的陷阱密度。最后，在小面积单结柔性钙钛矿太阳能器件取得19.72%的效率；在面积为42.9 cm²的模组上，获得了15.86％的柔性模组最高效率。这项工作为扩展适用于各种应用的高效柔性钙钛矿模组提供了一种简单的方法。

柔性模组的性能表征

Scalable Fabrication of Efficient Perovskite Solar Modules on Flexible Glass Substrates. AEM 2019.

DOI:10.1002/aenm.201903.

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/pdf/10.1002/aenm.201903108

2019年12月，黄劲松团队报道了一种通过调整溶剂配位能力在环境条件下以空前的99 mm/s的速度快速刮除大面积钙钛矿薄膜的方法。将挥发性非配位溶剂与Pb²⁺和低挥发性配位溶剂混合使用，可以在室温下实现快速干燥和较大的钙钛矿晶粒。可复制的制造产生的模块认证效率为16.4％，面积为63.7 cm²。该方法可以用于各种钙钛矿组合物。钙钛矿组件还显示出-0.13％/°C的较小温度系数，经过58次遮光后几乎可以完全恢复效率，远好于商用硅和薄膜太阳能组件。

模组性能

Tailoring solvent coordination for high-speed, room-temperature blading of perovskite photovoltaic films, Science Advances, 2019

DOI: 10.1126/sciadv.aax7537

https://advances.sciencemag.org/content/5/12/eaax7537

参考文献：

Blade-Coated Perovskites on Textured Silicon for 26%-Efficient Monolithic Perovskite/Silicon Tandem Solar Cells. Joule 2020.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2542435120300350#!

团队介绍

第一作者：陈波，美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系博士后。2012年于美国弗吉尼亚理工大学材料科学与工程系获得博士学位。2015年加入黄劲松教授课题组工作。主要研究钙钛矿/硅叠层太阳能电池，宽带系钙钛矿太阳能电池，钙钛矿材料的电致伸缩，钙钛矿材料的稳定性等课题。以第一作者和共同一作在Nature Materials，Joule, Nature Communication,Advanced Materials, Energy Environmental Science, Advanced Energy Materials等杂志发表多篇论文

共同一作：于征汕，美国亚利桑那州立大学电子工程系助理研究教授。2018年于亚利桑那州立大学电子工程系获得博士学位，并获得“杰出博士”荣誉。研究方向为硅基叠层太阳能电池，以及太阳能电池的载流子选择性接触。以第一作者和共同一作多次在Nature Energy, Joule等杂志上发表论文，并曾获得包括第44届IEEE Photovoltaic Specialists Conference“杰出技术贡献奖”在内的多个奖项。

通讯作者：黄劲松，美国北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系教授。2007年于美国加州大学洛杉矶分校材料科学与工程系获得博士学位。2009年任教于内布拉斯加大学林肯分校机械材料工程系。2017年加入北卡罗来纳大学教堂山分校应用物理科学系。主要研究钙钛矿太阳能电池，光探测器，X-射线成像，射线探测器，电子器件等研究。迄今发表SCI论文260篇，引用38000余次，H因子87.

通讯作者：ZacharyHolman，美国亚利桑那州立大学电子工程系副教授，同时也是该校董事会的聘任教授。2010年于明尼苏达大学机械工程系获得博士学位，随后在瑞士洛桑联邦理工学院从事高效硅基太阳能电池的研究工作。2013年加入美国亚利桑那州立大学电子工程系。主要研究针对硅基高效电池的新材料与器件设计，以及硅基叠层太阳能电池。他同时也是Swift Coat，一家致力于新材料开发公司的共同创始人。

Grouppicture of Prof. Jinsong Huang’s team:

Grouppicture of Prof. Zachary Holman’steam: