OH·自由基的信仰

一只喵

2020-01-31

撰文丨一只喵

校审丨微著

谈到OH·自由基，很多人都是很熟悉的，尤其是光催化领域的研究人员。日本科学家佐藤真理(Shiri Sato)发表过一篇类似杂谈的文章，其中很有一些关于羟基自由基的观点颇为犀利。我们从中受到启发，斗胆谈一谈关于固体表面的OH· radical和O₂^-的氧化能力的几点感受。（PS：本人学术知识有限，很多疑问确实不懂，如有说错的地方，敬请大方之家指正，大家一起交流。）

佐藤老师学生时代工作于北海道大学的触媒研究中心，从事乙烯加氢催化的相关研究，1978-1980年在美国德克萨斯大学的White研究室留学，于此期间偶然发现了白金负载的TiO₂可以分解水蒸汽的现象（据本人调研所知，该论文应该是首次利用粉末TiO₂分解水蒸气的报道。J. Am. Chem. Soc., Vol. 102, No. 24, 1980）。

1995年，Chem. Rev. 发表一篇关于TiO₂光催化的综述，提出了相关机理，该反应机理主要包括3个反应式 (Chem. Rev. 1995, 95, 1, 69-96)

图1.在UV光照射下TiO₂表面发生的OH· radical和O₂^-

这个机理随后被大量研究或者教科书反复引用，仿佛成为了TiO₂光催化剂除污的真理，成为了神一般的定律。

这个机理是在O₂和H₂O共存的前提下提出的。1990年，佐藤真理发现，在只有O_2，没有水的条件下，依然可以实现高效的光催化氧化性能（佐藤真理,表面, 28, 427 (1990)）。既然如此，反应式（3）就不是必要条件。也就是说，TiO₂光催化并不一定需要产生OH· 自由基。

那么，问题来了：

1）O^2-和OH·自由基分别起到什么作用？然后变成了什么？

2）如果没有了H₂O，在光激发之后，h⁺又被什么消耗了呢？

放开这个谜之反应机理的讨论，我们先来看看，固体表面的OH· radical和O₂^-真的有那么强烈的氧化能力吗？

关于O₂^-的反应活性，1981年，在【How super is superoxide?】这篇文章中，许多科学家并不觉得它有那么的super（Acc. Chem. Res. 1981, 14, 12, 393-400）。

关于OH· radical的反应活性，2000年，Lunsford对TiO₂，SiO₂，Al₂O₃，以及Au表面吸附了的OH· radical的反应性进行了研究，在TiO₂表面吸附了OH· radical展现了四者中最低的反应活性。（J. Phys. Chem. B 2000, 104, 12, 2736-2742）

2002年，佐藤真理也发现，单独的OH· radical或者O₂^-竟然都不能氧化CO（R. Nakamura, S. Sato, Langmuir, 18, 4433 (2002)）。

也就是说，OH· radical在具有均一系的光催化剂反应中是有成为强氧化剂的可能性，但是一旦在固体表面吸附，其反应性当然另当别论。

如果不是OH· radical或者O₂^-在起作用，又是什么呢？

通常的催化反应中，具有最强反应性的应该是原子状态的O吧。另一方面，光照射的TiO₂表面也通过ESR发现了解离状的O(C. Naccache, P. Mariaudeau, M. Che, M.A.∫. Tench,Trans. Faraday. Soc., 67, 506 (1971))。在没有任何证据来否定原子状态O作为分解有机物的前提下，这方面的研究突然停止了，为该研究又蒙上了一层纱。

大家实验中检出的OH· radical或者O₂^-来自哪里呢？

有机物和O₂的光氧化反应也有可能成为OH· radical或者O₂^-的来源。比如说，原子状态的O从有机物夺取H，可以生成OH·，一些中间体也有可以和分子态的O₂反应也会生成O₂^-的可能性。

其实，OH· radical可以通过Fenton's试剂，O₂^-可以通过电化学反应或者KO₂中制取，其反应性很容易调查。另外，对于【光生自由基及研究、分析方法】请参考Generation and Detection of Reactive Oxygen Species in Photocatalysis.( Chem. Rev. 2017, 117, 17, 11302-11336)

科学，需要怀疑。否定之否定，以不断接近真理。

对于这句话，佐藤真理(Shiri Sato)下面这段话可谓发人深省：

光催化论文的同行评审水平很低。同行评审的水平与期刊的水平无关，我也不评论审稿人的素质，但是最近我担心的是审稿人似乎太忙而无法花时间去审阅他们。在某些情况下，这就容易基于错误的文献得出错误的结论；所有在著名期刊上发表的论文都被误认为是真理。因此，一旦论文得到发表，即便是化学计量不成立的光催化反应也被认为是有效的，以后的相关论文也将被审核通过。

在这个时代，对反应机理的研究被认为是无用的，无论如何，创造革命性的“事物”非常重要。光能否造就事物？如果它具有开创性，就必须解释其机理，不能说它不能被理解。

关于OH·自由基

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