催化周刊丨ORR，HER，电解水，CO2还原最新进展0120-0126

纳米人

2020-02-02

1. AM综述：结构-相催化氧化还原反应在能源和环境中的应用

讨论氧化还原反应能量转化和环境净化纳米系统相基材料的结构-性能工程，对于实现可持续的能源和环境处理技术至关重要。近日，南开大学杜亚平、阿德莱德大学Shaobin Wang、澳大利亚国立大学Zongyou Yin等人给出了氧化还原反应过程的详尽综述，包括电催化、光催化和光电催化。作者通过这些氧化还原反应的应用实例，建设性地回顾和讨论了结构相工程(SPE)策略如何影响催化活性、选择性和稳定性。

正如所观察到的，迄今为止，SPE在改善催化氧化还原反应方面已经取得了很大进展。然而，仍有一些非常有趣但尚未解决的问题有待讨论，包括太阳光子-激子转换效率、激子离解成活性还原/氧化电子/空穴、双和多相结、选择性吸附/解吸、性能稳定性、可持续性等。此外，作者重点介绍了固相氧化还原反应系统中的关键挑战和发展前景，其中相基材料的进一步发展将加速化学品和能源的可持续(主动、可靠和可放大)生产，并促进环境治理。

Nasir Uddin, HuayangZhang, Yaping Du, Guohua Jia, Shaobin Wang, Zongyou Yin. Structural‐PhaseCatalytic Redox Reactions in Energy and Environmental Applications. AdvancedMaterials. 2020

DOI: 10.1002/adma.201905739

https://doi.org/10.1002/adma.201905739

2. AEM: 双金属催化剂PdCu的晶体结构与催化动力学

燃料电池、金属空气电池和光电催化等新一代能源系统都离不开氧还原反应ORR或析氧反应OER，ORR/OER反应机理的阐述也是非常具有挑战和实际意义的。不同于其他水质电解质系统，Li-O2电池使用非水电解质，而且有多种固体放电产物。这就使得Li-O2的不溶放电产物LixOy在放电过程中会完全覆盖催化剂表面。因此，尽管Li-O2电池具有非常大的理论能量密度，但是由于放电产物LixOy不溶导致电化学循环不可逆，其能量效率非常差以至于无法实际应用。固定催化剂表面不仅能够降低ORR/OER过电势，而且能指导放电产物LixOy的催化动力学使其形成有力于离子或电荷传递的界面。PdCu有体心立方bcc和面心立方fcc两种结晶类型，是非常适合研究晶体结构的调整与ORR/OER反应动力学关系的材料。

近日，韩国Korea大学的Yong-Mook Kang教授和德克萨斯大学达拉斯分校的Kyeongjae Cho教授等人在Adv. Energy Mater上发表了名为“Regulating theCatalytic Dynamics Through a Crystal Structure Modulation of BimetallicCatalyst “的研究论文。该工作成功合成了大小、微观形貌近似的两种PdCu并解释了PdCu不同晶相的不同原子排布与放电产物LixOy生成和其催化性能之间的关系。在该工作中，第一性原理计算和实验结果证实了bcc晶相的PdCu促使LixOy在催化剂表面均匀成核和排布，促进Li-O2电池中的ORR/OER活性。但是，在fcc晶相的PdCu表面，放电产物LixOy会发生团聚并明显降低催化活性，使得电池性能下降。

P. Mihui, L. Chaoping,L. Tae Hyung, A. Daniel Adjei, Y. Junghoon, L. Vincent Wing‐hei,C. Sang‐Il, J. Ho Won, C. Kyeongjae, K. Yong‐Mook, Regulating the Catalytic Dynamics Through a Crystal StructureModulation of Bimetallic Catalyst, Adv. Energy Mater., (2020).

DOI:10.1002/aenm.201903225

https://doi.org/10.1002/aenm.201903225

3. Nano Energy: 构建三维和自支撑的电极提高单原子在电催化二氧化碳还原过程中的利用效率

单原子催化剂在电催化二氧化碳领域表现出巨大的应用潜力。但是，大部分的单原子活性位点由于被封装在载体的内部而不能表现出催化活性，且大多数催化剂在宏观上都表现出粉末的形态，这导致了催化过程中的电流密度相对较低。

鉴于此，深圳大学Chuanxin He团队通过构建自支撑、交联和高产率的碳膜来提高单原子钴的利用效率。三维骨架的催化剂具有连续的孔道结构可以提高电化学活性面积和反应物质的传输，从而提高单原子活性位点的利用效率。活性位点的高效利用使催化剂在H-型电解池表现出对CO 91%的法拉第效率和67 mA cm⁻²的电流密度。在flow cell表现出对CO 92%的法拉第效率和211 mA cm⁻²的电流密度。

Yang H, Lin Q, Wu Y, etal. Highly Efficient Utilization of Single Atoms via Constructing 3D andFree-Standing Electrodes for CO₂ reduction with Ultrahigh CurrentDensity[J]. Nano Energy, 2020: 104454.

DOI:10.1016/j.nanoen.2020.104454

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2211285520300100?via%3Dihub

4. Small: 电解水催化剂，CuFe复合物超强稳定性

氢能作为最清洁的能源，被认为是化石能源的取代者之一。电解水制氢分为析氢反应HER和析氧反应OER两个部分。从生产效率和成本的角度考虑，制备能够在同种碱性或酸性介质中的双功能催化剂是很有优势的。过渡金属氧化物、硫化物、磷化物、层状双金属氢氧化物（LDH）和金属合金等材料都被研究用作OER和HER催化剂。而且，通常使用形貌工程、复合合成、掺杂等手段来提高材料的催化性能。特别地，FeNi合金和它们的氢氧化物在同介质中具有OER和HER双功能，被研究的最为广泛。FeNi基材料的催化活性可以有不同基底和Ni/Fe的比例调控。CoFe LDH、CoMnLDH、CuCoO纳米线、FeCOOH、Cu@CoFe、NiMo纳米棒等材料都有OER和HER双功能。CuFe的复合材料作为双功能电催化剂还没有过报道。

近日，韩国Dongguk University的Akbar I. Inamdar教授、Hyungsang Kim教授和Hyunsik Im教授等人在Small上发表了名为“A Robust Nonprecious CuFeComposite as a Highly Efficient Bifunctional Catalyst for OverallElectrochemical Water Splitting“的研究论文。该工作通过温和水热法在泡沫镍上合成了CuFe双功能电解水催化剂。在电流密度为10 mA cm^-2时，CuFe/NF材料实现了376 mV的低电解水过电势（218 mV的析氧过电势和158 mV的析氢过电势）。并且，CuFe/NF的OER和HER的性能稳定性非常好，在不同电流密度下测试100 小时，材料没有电压衰减。

I.I. Akbar, S.C. Harish,H. Bo, L. Chi Ho, L. Sang Uck, C. SeungNam, K. Hyungsang, I. Hyunsik,Electrochemical Water Splitting: A Robust Nonprecious CuFe Composite as aHighly Efficient Bifunctional Catalyst for Overall Electrochemical WaterSplitting (Small 2/2020), Small, (2020).

DOI: 10.1002/smll.202070006

https://doi.org/10.1002/smll.202070006

5. ACS Nano：设计与衬底的相互作用来提高单层MoS₂膜的析氢催化性能

在催化水的析氢反应(HER)方面，MoS₂是一种极具性价比的Pt替代品，但目前报道的MoS₂催化效率仍低于Pt（Pt是HER最好的催化剂），但Pt对于大规模生产氢气来说太稀有且太昂贵。基于此，北卡罗莱纳州立大学的Linyou Cao等人报道了一种通过设计单层膜与支撑基底的相互作用，制备出具有催化活性的单层MoS₂薄膜，甚至比Pt的催化性能更好。通过采用化学气相沉积法生长单层膜，并控制其硫空位的最佳密度(7-10%)。

作者发现MoS₂的催化活性可以通过两种方式受到基底的影响：与MoS₂形成界面隧穿势垒和通过电荷转移改变MoS₂的化学性质。基于这一认识，我们可以通过使用衬底（如Ti）为MoS₂提供n掺杂并与MoS₂形成低界面隧穿势垒来制备具有良好催化活性的单分子层MoS₂膜。此外，可以通过在Ti涂层柔性聚合物衬底上形成褶皱薄膜，进一步提高催化性能，甚至比Pt更好，这是由于薄膜的Tafel斜率会随这褶皱诱发的压缩应变的存在而显著降低。作者经过2个多月的连续测试证明了这种单层MoS₂膜的催化性能没有下降。

Guoqing Li, Zehua Chen,Yifan Li, Du Zhang, Weitao Yang, Yuanyue Liu, Linyou Cao*. EngineeringSubstrate Interaction To Improve Hydrogen Evolution Catalysis of Monolayer MoS₂Films beyond Pt. ACS Nano 2020

DOI: 10.1021/acsnano.9b07324

https://doi.org/10.1021/acsnano.9b07324

6. 北京大学邹如强ACS Energy Letters综述：金属有机框架在能量储存与转化中的应用

金属-有机框架（MOFs）化合物凭借其高度有序和可人为调控的组成与结构等优势，已成为电化学和光化学能量转换与存储（ECS）系统的理想跨功能平台。最近，北京大学工学院的邹如强教授等对近年来利用组分设计和纳米结构工程改善MOF材料电化学、光化学功能的研究进展进行了详细概括总结。

作者通过对单独MOF、MOF复合材料及其衍生物用于电化学和光化学能量储存与转化的策略进行探讨，阐明了具有先进纳米组分和结构的MOF基的优越性以及相关组成-结构与功能关系。最后，作者对这一新兴领域基于MOF的ECS材料所面临的挑战和未来的发展方向进行了总结性的探讨。

Tianjie Qiu, Ruqiang Zouet al, Metal–Organic Framework-Based Materials for Energy Conversion and Storage,ACS Energy Letters, 2020

DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02625

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.9b02625

7. AFM：4 nm Mn₃O₄纳米颗粒组装中性条件下的高效水氧化电催化剂

电化学分解水是产生环境友好型氢能的方法之一，过渡金属（TM）型催化剂因其成本低廉和资源丰富而备受关注，但其活性低仍然是一个挑战。近日，首尔国立大学Ki Tae Nam等人成功地合成了4 nm Mn₃O₄纳米颗粒（NPs），并研究了它们的电化学行为。

通过电化学分析，作者证实4 nm和8 nm Mn₃O₄ NPs之间具有相同的水氧化机制，并且活性表面积的增加与4 nm Mn₃O₄ NPs的高催化活性密切相关。为了进一步提高氧气释放反应（OER）的性能，作者引入Ni泡沫基底以使参与OER的NPs的总数最大化。在中性条件下（0.5 M PBS，pH=7），4 nm Mn₃O₄/Ni泡沫电极在10mA cm^-2的电流密度下，对OER表现出优异的电催化活性，过电位为395 mV。

Kang Hee Cho, HongminSeo, Sunghak Park, Yoon Ho Lee, Moo Young Lee, Nam Heon Cho, Ki Tae Nam.Uniform, Assembled 4 nm Mn₃O₄ Nanoparticles as Efficient Water Oxidation Electrocatalysts at Neutral pH. Advanced Functional Materials.2020

DOI: 10.1002/adfm.201910424

https://doi.org/10.1002/adfm.201910424