Nature Chemistry：史上最大芳香环问世，到底有多大？
未央
2020-02-04
20世纪30年代，联邦德国物理化学家休克尔（Erich Armand ArthurJoseph Hückel）提出了著名的休克尔规则（Hückel’s rule），规则指出：当闭合环状平面型的共轭多烯（轮烯）π电子数为（4n+2）时（其中n为0或者正整数），有机分子具有芳香性。具有芳香性的有机分子具有离域电子，在磁场中会产生环电流。更大的芳香性有机分子有可能产生电流回路，帮助量子科学家解决量子计算机中超导线圈元件的材料问题。但是，经典的休克尔规则一般只适用于n<5的小型分子。一旦分子太大，就容易关闭离域电子而发生扭曲，失去芳香性。经过近一百年的发展，已知的最大的芳香性分子只具有62个离域π电子。那么，芳香分子有没有尺寸的限制，更有趣的性质呢？科学家就是这么固执，越是未知的事情，他就越是好奇；越是不可能的事情，他就越想去试一试。终于，牛津大学Harry L. Anderson教授经过多年努力之后实现了突破。2020年1月20日，他们在Nature Chemistry报道了迄今为止最大的一个纳米芳香环，环直径达到16 nm，具有162个离域电子。Harry Anderson教授长期致力于超分子材料的设计合成，尤其是在卟啉纳米体系中有深刻的见解。为了得到更大的芳香环，研究团队制造了一系列由炔烃连接的含卟啉锌的分子环，并使用模板分子将每个环限定在一个整齐的圆中，就像自行车轮毂和轮辐一样。然后，他们从分子中除去电子，以使电子数满足经典休克尔规则。最终，他们得到了一个直径16nm，离域π电子数为162（n=40）的超大纳米分子环，包含12个固定位置的卟啉单元。考虑到磁化作用会转移分子NMR光谱中某些核的信号，研究人员通过核磁共振（NMR）光谱来评估分子的芳香性。研究发现，在中性形式下，每种卟啉都可以维持其自身孤立的环电流。但是当分子改变成氧化态时，围绕整个纳米环会产生一个全局环电流。根据氢和氟原子的NMR信号，该分子在+6价氧化态下具有162个π电子，并表现出明显的芳香性。2）发现芳香环电流比简单的苯环产生的环电流要大得多。当然，这比微观金属环产生的环电流还是要小。但是，研究团队将持续探索更大芳香环的可能性，这将为包括量子效应在内的各种物理性质带来更多有趣的现象和无限的可能。Michel Rickhaus et al. Global aromaticity at the nanoscale.Nature Chemistry 2020.https://www.nature.com/articles/s41557-019-0398-3
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