打破传统认知，这是我见过最简单粗暴的催化剂合成方法

微著

2020-02-06

第一作者：Liu Yang

通讯作者：Dapeng Cao

通讯单位：北京化工大学

研究亮点：

1. 多孔材料中物理吸附的金属离子(PAMI)，不需要额外的还原，可以作为高效的OER电催化剂，为开发电催化剂提供了一种通用的PAMI制作方法。

2. 这种PAMI方法可以应用于几乎所有的多孔载体，包括石墨烯、碳纳米管、C₃N₄、CaCO₃和多孔有机聚合物，所有体系都表现出优异的OER性能。

3. 此前大多数OER催化剂是化学合成的，由于新的PAMI方法不需要任何化学合成，为OER电催化剂的发展开辟了新的途径。

氢气是最有前途的绿色燃料之一，通常由水分解技术生产。析氧反应(OER)是水分解的半反应，其技术需要一个高过电位来驱动反应，从而限制了电力设备生产氢气的使用。为了克服这一挑战，人们付出了巨大的研究努力来开发有效的OER电催化剂来减少能量壁垒。目前，商品化的OER催化剂主要是贵金属氧化钌(RuO₂)和氧化铱 (IrO₂)或/及其衍生物。然而，稀缺性和高昂的价格阻碍了它们实际的工业生产。因此，迫切需要开发低成本、地球资源丰富、高效的非贵金属OER催化剂。

目前，过渡金属氧化物、氢氧化物、硫族化合物、磷化物、和含氧酸已被证明是碱性介质中高效的OER电催化剂。当前，开发OER催化剂的有效策略主要集中在提高其内在活性和暴露大量活性位点上。值得注意的是，大多数报道的OER预催化剂/催化剂是通过化学合成方法制备的。高温热解、水热合成、电化学沉积等被认为是合成OER预催化剂的常规有效方法。这些复杂的化学合成方法往往需要苛刻的反应条件和昂贵的设备，阻碍了相关技术的大规模应用。

OER催化剂活性增强可以通过设计复杂的前体(如：金属磷化物，硫化物，金属复合物和金属有机框架(MOFs)，等等)，但目前仍不清楚，OER的促进作用是来自于复合材料的成分还是原位生成氢氧化薄层/氢氧化物。因此，开发一种通用、简便的方法来获得结构清晰、高效的催化剂是非常必要的，不仅可以满足上述工业需求，而且可以很好地探索催化剂的活性位点和机理。

有鉴于此，北京化工大学的DapengCao课题组等人首次提出多孔材料中物理吸附的金属离子(PAMI)，不需要额外的还原，就可以作为高效的OER电催化剂。在这种PAMI方法中，通过电化学活化，吸附在多孔载体上的过渡金属离子(如Co、Fe)原位转化为羟基氧化物活性基序(标记为Co_xFe_1-xCB)作为OER。

要点1：Co_xFe_1-xCB的合成 

将多孔碳(炭黑，Vulcan XC-72)放入含有不同Co: Fe比例(1:0~1:1)盐溶液中，在室温下搅拌数小时。然后得到具有吸附金属离子的多孔碳样品作为OER催化剂(记为Co_xFe_1-xCB, x = 1, 0.9, 0.8, 0.7, 0.6, 0.5)。该工艺类似于多孔炭物理吸附法去除废水中重金属离子的应用。然而，这种PAMI方法显然不同于文献报道的需要化学方法制备固体粉末电催化剂样品的方法。Co_xFe_1-xCB样本的形貌(以Co_0.7Fe_0.3CB作为代表)显示为洋葱型多孔碳，如图1b, c所示，其中金属Co和Fe以离子形式吸附在多孔介质的碳通道中。

图1 PAMI方法的简单示意图

要点2：合成的Co_xFe_1-xCB样品电催化OER活性测定。

合成的Co_xFe_1-xCB样品在标准三电极体系以及1 M KOH溶液中进行了电催化OER活性测定。图2a为一系列不同化学计量学的线性扫描伏安法(LSV)曲线。随着铁的加入，Co_xFe_1-xCB的性能明显提高，Co: Fe比例7:3得到的Co_0.7Fe_0.3CB是所有合成样品的OER活性的协同效应最好的样品。更直观的是，在320 mV过电位电流密度与铁含量的关系图中，Co_0.7Fe_0.3CB占据了火山线型的顶部。

图2 Co_xFe_1-xCB样品电催化OER活性测定

要点3：X射线同步辐射揭示其PAMI催化过程。

为了区分真正的催化活性位点以及捕获Co_0.7Fe_0.3CB-A（表示OER激活后的结构）的电子结构和几何结构，研究者们采用现场原位的检测方法，对实际OER过程中电催化剂的催化转化进行了现场监测。观察到Co_0.7Fe_0.3CB的Co和Fe K边界的所有EXAFS光谱都显示出两个明显的峰（一个是M-O键最近的壳层，第二个是M-M键对应的较长距离的峰），并且在较长的距离上没有其他的峰，证实了催化剂中的主要结构是八面体配位的[MO₆]单元，其中Co原子和Fe原子通过μ-O(H)桥广泛连接在一起。分析结果表明，边缘共享[MO₆]八面体结构具有优异的OER活性。

图3 X射线同步辐射表征

要点4：PAMI方法的通用性实验。

为了证明该文所提出的PAMI方法的通用性，研究者们选择了其他几种多孔材料(如石墨烯、碳纳米管、C₃N₄、CaCO₃和共价有机骨架(COF))吸附金属离子(Co或Co、Fe体系)。正如预期的那样，所有被吸附的金属多孔载体都表现出良好的OER活性(图5a,b)。如图5b所示，Co_0.7Fe_0.3/CNT和Co_0.7Fe_0.3/石墨烯均表现出优异的OER活性，阳离子的价态在电流密度为10 mA cm^-2时，其过电位分别为317 mV和330 mV。与此同时，非碳载体催化剂的OER性能相对较低。碳基催化剂具有较高的导电性和良好的孔隙率，影响了吸附金属离子的负载和电子离子的转移，从而提高了催化剂的OER活性。

图4 PAMI方法的通用性验证

小结

总而言之，研究者们提出了OER电催化的PAMI方法，其中多孔材料中物理吸附的Co和Fe阳离子可以作为在OER电化学过程中原位生成羟基氧化物活性物质(标记为Co_xFe_1-xCB)的电催化剂。特别是Co_0.7Fe_0.3CB只需要295 mV to的小过电位就能提供10mA cm^-2的电流密度，这优于商业的IrO₂/CB和文献中大多数非贵金属的OER催化剂。此外，Co_0.7Fe_0.3CB在370 mV的过电位下，也得到了数值为0.52 s^-1的高TOF，证实了其固有的高催化效率。有趣的是，通用的PAMI方法适用于各种多孔材料，包括但不限于炭黑、石墨烯、碳纳米管、C₃N₄、CaCO₃和COF，不需要任何化学方法来制备预催化剂/催化剂。多孔载体的导电性和高表面积是实现高效OER电催化的关键因素，因为这两个关键因素可以增加电解质和电子离子转移的可能性。总之，PAMI方法将为OER电催化剂的发展开辟新的途径。

参考文献及原文链接

Liu Yang, et al. Physically Adsorbed Metal Ions in Porous Supports as Electrocatalysts for Oxygen Evolution Reaction. Adv. Funct. Mater. 2020.

DOI: 10.1002/adfm.201909889

https://doi.org/10.1002/adfm.201909889