没有这招乾坤大挪移，还真发不了这篇Nature
汪汪汪
2020-02-11
制约二维材料和薄膜材料实用化的一个关键问题在于：如何将二维材料或薄膜从生长基底上转移到目标使用基底上。包括石墨烯，TMDs，以及二维钙钛矿，二维氧化物等各种具有新颖物理化学性质的尖端材料，莫不深受此工艺的阻碍。复合氧化物（即多组分氧化物）在超导、磁性、铁电等领域具有一些优异的性质。因此，若能实现成熟的集成工艺，多组分氧化物有望用于下一代功能器件。目前的集成方法通常是外延生长（将薄膜生长在兼容性衬底上），适用的材料体系十分有限。此外，就外延薄膜的转移方法而言，近几年的研究主要采用的是化学剥离法。相比于普通外延生长，远程外延生长的衬底和外延薄膜之间是由石墨烯/其他二维材料分隔开的（图1a）。也就是说，外延薄膜并不直接生长在原始衬底上，而是生长在石墨烯上。由于石墨烯足够薄，衬底原子势场能穿透石墨烯，使得外延生长在石墨烯薄膜上进行。其中，势场穿透性与衬底材料中离子键的强度成正比。也正因为石墨烯的分隔作用，衬底材料与外延材料只存在弱范德华力，使得后者能较容易地剥离（移除）（图1b）。总的来说，远程外延较好地兼顾了生长和转移过程。高质量氧化物薄膜的制备离不开合理设计的生长方案，以及对材料界面和衬底表面的原子级调控。对于特定薄膜的外延制备而言，挑选衬底必须考虑其晶体结构、晶格尺寸和热膨胀系数；生长条件必须涵盖温度、氧压、生长速率等多方面的考虑，以获得高稳定性、高结晶性的目标晶相。
第一作者：Hyun S. Kum, Hyungwoo Lee, Sungkyu Kim, Shane Lindemann通讯作者：Chang-Beom Eom, Jeehwan Kim.
近日，麻省理工学院Jeehwan Kim团队和威斯康辛大学麦迪逊分校Chang-BeomEom团队合作，从弱结合外延界面分离得到自支撑单晶薄膜，实现了多种类型的复合氧化物堆叠结构的制备。该研究基于表面改性衬底，制备了易于转移的多组分氧化物晶膜，丰富了异质集成的各类组合。图1. 多组分氧化物薄膜的生长和集成。a. 远程外延技术；b. 剥离得到自支撑薄膜；c. 剥离薄膜的异质集成。氧化物薄膜的制备涉及氧化过程，因此对氧压的控制至关重要。然而，作者发现，基于脉冲激光沉积的高温供氧会导致衬底上石墨烯的刻蚀。为阻止刻蚀的发生，作者首先在真空条件下沉积了5-10 nm厚度的氧化物薄膜，在此基础上再进行上述供氧沉积，最终薄膜厚度达到100 nm级别（图2）。值得注意的是，后续氧化过程能有效提高初始沉积薄膜的结晶性。最后，作者将沉积的氧化物薄膜从石墨烯上剥离下来，得到自支撑氧化物薄膜。图2. 从石墨烯包覆的衬底上剥离外延生长得到的多组分氧化物薄膜。鉴于弱结合外延界面易于分离的特点，作者尝试了另一实验——用复合氧化物SrRuO3取代石墨烯作为基底，通过溅射工艺来生长氧化物薄膜（图3）。在此基础上，作者在氧化物薄膜上进一步沉积了Ni层，Ni层诱导的应变能有效克服氧化物薄膜和SrRuO3之间的弱键合，促进氧化物薄膜的剥离。图3. 从SrRuO3/ SrTiO3衬底上分离出PMN-PT薄膜。以上述方法为基础，作者成功实现了以下复合氧化物膜的转移：（1）钛酸锶SrTiO3，钇铁石榴石Y3Fe5O12，磁性铁酸钴CoFe2O4（脉冲激光沉积法制备）；（2）铌镁酸铅Pb(Mg1/3Nb2/3)O3–PbTiO3(PMN-PT)（溅射法制备）；（3）铁电性BaTiO3（分子束外延法制备）。基于改进的分离/转移方法，作者得到了丰富的叠层异质结构。其中一例为300nm CoFe2O4层/电极层/500 nm PMN-PT层（图1c，图4）。由于没有衬底的束缚，该异质结构表现出较高的磁致伸缩性和压电性。另一例为石墨烯/氧化物膜堆叠结构，作者通过拉曼光谱证明了电子在异质结界面处的转移。可以预见的是，其他不同氧化物的组合能实现更多功能的集成。图4. CoFe2O4和PMN-PT薄膜的异质集成。本文提出的剥离技术使得复合氧化物膜能从外延界面上转移到任意材料。由于沉积薄膜的厚度可控、堆叠选择性众多，未来有望开发出超薄氧化物薄膜，并实现各种类型的异质集成薄膜。此外，氧化物薄膜与量子材料体系的集成也颇具前景，有望推动电子器件的发展。尽管如此，目前的一个挑战是石墨烯包覆型基底仍然较少，限制了上述方法。日本东北大学Atsushi Tsukazaki认为，该研究开发的技术很可能拓展到复合氧化物体系之外。此外，对堆叠结构中界面处的物理/化学键合的理解也十分重要，特别是其区别于传统外延界面之处。1. Kum, H.S., Lee, H., Kim, S. et al. Heterogeneous integration ofsingle-crystalline complex-oxide membranes. Nature 578, 75–81 (2020).https://doi.org/10.1038/s41586-020-1939-z2. Atsushi Tsukazaki. A platform for making and transferring oxidefilms. Nature 578, 41-42 (2020).DOI: 10.1038/d41586-020-00206-1https://www.nature.com/articles/d41586-020-00206-1
